[发明专利]一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种柴油机车尾气净化整体式催化剂的制备方法，尤其是一种将金属活性组 分前驱体和SAPO-34分子筛通过原位水热合成负载到蜂窝状堇青石上，用于柴油机车尾气净 化整体式催化剂的制备方法。

背景技术

柴油机具有优良的动力性和经济性，是机动车发展的一个主流方向。与此同时柴油车已 成为城市大气中氮氧化物和颗粒物排放的主要源头之一。柴油机的实际“空燃比”远大于其 理论“空燃比”，属于稀薄燃烧发动机，尾气中CO和有机物的含量很少，但氧气含量是汽油 机的十几倍，可达15％，NOx排放量与汽油机大致处于同一数量级，CO和HC排放明显低于汽油 机，而颗粒物排放量约为汽油机的几十倍，很明显三效催化剂不适合柴油机的工况。

在富氧条件下，NOx的还原变得更加困难，通常采用外加还原剂，例如，氨或尿素还原NOx 的方法。常用的催化剂可分为四类：金属氧化物系列、贵金属系列、分子筛系列以及双功能 催化剂。Cu-ZSM-5催化剂对烃类选择性还原NOx有很高的活性和选择性，但在水蒸气存在下和 高温时很容易失活，即催化剂特别是载体的湿热稳定性较差，导致难以工业化应用。Ishihara 等采用Cu-SAPO-34分子筛选择性催化还原NOx时，发现Cu-SAPO-34不仅热稳定性很好、使用寿 命长，而且在含有大量水分的湿热气氛中依然可保持良好的催化活性。

催化剂载体性能对催化剂的活性和使用寿命影响较大。为了更好的满足汽车尾气排放量 和温度的剧烈变化，必须将其制成整体式催化剂，如蜂窝状催化剂，可以给物料流提供平行 的通道使压降降低，几何表面积增加，提高催化和传热效率。堇青石由于价格便宜、机械强 度高、热膨胀系数小，是应用最为广泛的整体式催化剂载体。蜂窝陶瓷基催化剂一般由载体、 涂层和活性组分组成，载体上的涂层是为了增大其表面积(15～30m²/g)，提高活性组分的分 散性。涂层的均匀性和稳定性直接影响催化剂的活性和寿命。因此，涂覆技术成为催化剂制 备过程中的关键技术之一。传统涂覆技术制备的催化剂，如γ-Al₂O₃涂层的蜂窝状堇青石，在 汽车尾气较大的空速下其活性层易流失，使得催化效率降低。

原位合成技术是将分子筛直接合成在蜂窝状堇青石载体上，不需要后续的分离过程，操 作简单。这种技术制备的整体式分子筛/堇青石催化剂比表面积较大，可以充分利用分子筛的 内外表面；从1998年起，国内外陆续报道了在堇青石蜂窝载体上原位合成ZSM-5、丝光沸石分 子筛、TS-1、SAPO-34及Anacime沸石等分子筛的研究结果。

采用浸渍法负载活性组分操作虽然简单，但是其活性组分不易分散均匀，易堵塞分子筛 孔，而且在较高空速条件下，还可能造成活性组分的流失，造成二次污染。如果在合成过程 中通过起始原料将金属离子引入分子筛骨架或阳离子位而在原位合成分子筛，就可以使得金 属活性组分合成在分子筛上。处于分子筛骨架中的金属杂原子具有良好的可逆氧化还原性能， 可提供氧化活性中心或还原活性中心。因此，本发明利用原位技术在蜂窝状堇青石上一步法 合成CuO-SAPO-34，这种整体式催化剂既具有堇青石陶瓷的机械强度高、热稳定性好、热膨胀 系数低、几何表面大以及压降小的特点，又具有金属-SAPO-34分子筛选择性催化还原NOx水热 稳定性好等优点，能够满足富氧环境和水热条件下柴油机车尾气脱硝的需求。

原位水热合成技术将分子筛直接合成在蜂窝状堇青石载体技术已有相关专利和文献报 道，但是利用原位水热合成技术一步将金属和SAPO-34同时负载在蜂窝状堇青石上，这种新的 制备方法还未见有关文献报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种将金属活性组分前驱体和SAPO-34分子筛通过原位水热合成负 载到蜂窝状堇青石上，制备用于柴油机车尾气净化整体式催化剂的方法。

为了实现上述目的，本发明提供一种用于柴油机车净化整体式催化剂的制备方法，其所 述方法是将堇青石蜂窝陶瓷载体用稀硝酸溶液处理，蒸馏水洗涤干燥；再将金属氧化物加到 磷酸中搅拌溶解，并依次加入铝源、硅源和有机模板剂，搅拌得到分子筛母液；最后将堇青 石蜂窝陶瓷载体及分子筛母液放入水热合成反应釜中，晶化后取出用蒸馏水冲洗干燥，在含 氧气氛下焙烧，制得整体式催化剂。其所述方法的具体步骤如下：

A：载体预处理