[发明专利]一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种乳酸酯催化脱水催化剂及其制备和应用，具体地说，是一种利用乳酸酯 催化脱水合成丙烯酸及丙烯酸酯的催化剂及其制备和应用。

背景技术

石油价格的持续上涨，一次性能源的日渐枯竭，环境恶化带来的生存危机，使得人们的 目光再一次聚焦到可再生资源。其中，生物质资源以其现代技术的高效利用成为备受关注的 亮点。目前丙烯酸及丙烯酸酯的生产工艺路线是：石油→丙烯→丙烯酸→丙烯酸酯，初始原 料来自于石油。石油作为不可再生资源在可预见的未来必然会枯竭，但丙烯酸及丙烯酸酯的 市场需求量却在不断上升，因而寻找新的原料来源是行业发展的必然趋势。乳酸实现了生物 法大规模生产，技术成熟，产量大，成本低。由生物质发酵得到乳酸及其衍生物，然后再催 化脱水制取丙烯酸或其衍生物，反应简单、原料易得，是将来最有可能取代丙烯氧化法的丙 烯酸合成路线之一，具有很高的研究价值。因此，这一领域的研究和应用备受关注。

利用乳酸酯催化脱水制取丙烯酸及丙烯酸酯的研究颇多，而且由来已久。早在1958年， Holmen发表的专利文献就指出，乳酸酯在磷酸盐或硫酸盐催化下通过气相脱水反应可获得丙 烯酸及丙烯酸酯，并使用该方法成功制备了丙烯酸及其酯类。使用BaSO₄作为催化剂，当乳酸 甲酯以10-15cm³ h^-1的进样速度通过350℃的反应管时，丙烯酸甲酯的收率可达28.4％，丙 烯酸的收率可达17.4％(U.S.P.No.2,821,543)。Walkup等往CaSO₄中添加缓冲剂和促 进剂，然后再经SO₃处理，以此方法制备的催化剂用于乳酸酯催化脱水制取丙烯酸酯的反应。 他们获得的丙烯酸酯最高收率达到了53％(U.S.P.No.5,071,754)。Takafumi等使用 NaX和NaY型沸石作为催化剂进行了乳酸甲酯的气相脱水实验研究。据其专利报道，在240℃ 下，丙烯酸甲酯的产率可达90％以上(U.S.P.No.5,250,729)。

近期，国内也兴起了研究乳酸及乳酸酯催化脱水制取丙烯酸酯的热潮。南京工业大学的 施海峰等利用K⁺离子改性的NaY分子筛做为催化剂用于乳酸甲酯的脱水反应，得到了37.9％ 的丙烯酸甲酯收率(Shi，H.F.；Hu，Y.C.；Wang，Y.；Huang，H.Chin.Chem.Let.，18， 476(2007))。他们还使用镧系金属阳离子对NaY分子筛进行改性，来测试其催化性能。当使 用2wt％镧金属阳离子改性的NaY用于乳酸脱水时，可获得56％的丙烯酸选择性(Wang，H.； Yu，D.；Sun，P.；Yan，J.；Wang，Y.；Huang，H.Catal.Commun.，9，1799(2008))。浙 江大学张金锋等使用CaSO₄作主催化剂，采用乳酸甲酯作为原料催化脱水制取丙烯酸及丙烯酸 甲酯。使用其开发的催化剂，脱水产物总收率可以达到64％(Zhang，J.；Lin，J.；Xu，X.； Cen，P.Chin.J.Chem.Eng.，16，263(2008)、Zhang，J.F.；Lin，J.P.；Cen，P.L.Can. J.Chem.Eng.，86，1047(2008))。

通常的乳酸酯催化脱水催化剂容易催化脱羧脱羰等降解反应，所获得的目的产物丙烯酸 和丙烯酸酯的选择性和收率(以下简称丙烯酸酯的总选择性和总收率)都不是很高；而产率 高的反应路线的成本又过高。迄今为止，还没有一条生产工艺路线具有足够高的商业价值， 乳酸及乳酸酯催化脱水制备丙烯酸及丙烯酸酯还停留在实验室研究阶段。因而，开发乳酸酯 催化脱水反应的高效催化剂是十分必要的。

发明内容

由于脱羧脱羰等副反应的发生，传统的乳酸酯脱水催化剂催化脱水所获得的丙烯酸及丙 烯酸酯选择性和收率都很低。本发明目的在于提供一种催化性能乳酸酯催化脱水合成丙烯酸 及丙烯酸酯的催化剂及其制备和应用。

本发明所述的乳酸酯可以由以下物质中的一种或两种按任意比例的组合来提供，包括乳 酸甲酯和乳酸乙酯。

本发明所述的催化剂由碱金属磷酸二氢盐活性组分、嫁接的疏水基团和硅胶载体三部分 组成。