[发明专利]一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂肪族异氰酸酯三聚体的制备方法，具体地说，是一种通 过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方法。

背景技术

微反应器是用微加工技术制造的一种流体流动通道，是特征尺度在数百微 米内的化学反应器，20世纪80年代初，Tuckerman和Pease首次提出了“微 通道散热器”的概念，成功地解决了集成电路大规模和超大规模化所面临的“热 障”问题。20世纪90年代初，微反应器在化工领域中开始应用，由于其良好 的应用特性，微化工技术的概念就迅速引起化工领域专家的浓厚兴趣和关注。 微反应器在化工领域中的使用，本质上讲是一种连续流动的管道式反应器，它 包括混合器、换热器、反应器、控制器等。由于微反应器具有良好的操作性和 安全系数，特别适合在快速放热的反应中使用。

早在100多年前，德国著名科学家霍夫曼发现了三个异氰酸酯基进行反应 可以生成异氰脲酸酯。上世纪60年代，拜耳公司的异氰脲酸酯的工业化，其 HDI三聚体由于分子中有稳定的异氰脲酸酯杂环结构，因而挥发性低、毒性小、 储存稳定性好，与缩二脲相比，具有更加优异的耐候性、耐热性、光稳定性， 粘度低，制品硬度高，因此广泛应用于聚氨酯材料中。

HDI异氰脲酸酯可用于制备聚氨酯涂料，具有良好的耐侯性、化学稳定性 和较长的适用期。HDI三聚体的储存稳定性尤其要优于缩二脲。同时，三聚体 在产品放置中的耐黄变性能明显好于缩二脲及其它类加合物产品，但是在制备 三聚体过程中，存在以下几个问题：催化剂容易残存，影响后期应用；得到加 合物容易变黄，影响后期制品性能；得到三聚体的产品粘度较大，影响施工性 能。因此，高性能三聚体的研制对于HDI产品性能的提高和市场的发展具有 重要意义。

USP4324879披露了采用分子量在121-300的季胺碱作为催化剂，反应温 度20-80℃，溶剂选择主要取决于催化剂，将催化剂溶解，可以为甲苯、二甲 基甲酰胺、二甲基亚砜及其混合物。根据催化剂类型，将温度上升至70℃-120℃ 终止反应，催化剂在高温下分解。如果加入终止剂，其用量为理论量的5-20％。 其缺点是反应温度较高，会导致三聚体反应程度加剧，多聚物增加，导致最终 产品粘度增大，且由于反应温度较高，三聚体容易变黄，且采用的溶剂与后期 产品配置的溶剂不相符合，影响三聚体的应用性能。

USP5905151披露了一种三聚的催化剂，选用热活性物质，脂肪族或芳香 族羧酸的含羟基的锂盐和至少含一个羟基的有机物。反应温度125-250℃，反 应时间2-120min，催化剂用量：锂盐0.001-0.01％，含羟基化合物0.05-4.0％。 合适的锂盐包括脂肪族或芳香族羧酸的单锂盐和双锂盐，含羟基有机物最好为 1，3-丙二醇，1，3-丁二醇。此专利的缺点是反应温度过高，粘度过大，得到 的最终产物颜色有可能变黄，且存在金属离子，在产品应用过程中影响产品性 能。

CN1280588A涉及阳离子的碳酸氢盐作为异氰酸酯的环三聚反应催化剂 的用途，还涉及由异氰酸酯的催化环三聚反应制备多异氰酸酯的方法，其中所 使用的催化体系，包括作为催化剂的基于季铵盐的环三聚催化剂和作为助催化 剂的咪唑或其衍生物。

USP5070137所采用的催化剂为叔的脂肪族羧酸的N-2-羟基烷基季铵盐， 得到的三聚体色泽低，质量好；催化剂用量20-200ppm，催化剂可以用溶剂稀 释，可以加入醇作为协同催化剂，如1，3-丙二醇，反应温度30-120℃，异氰 脲酸酯的生成速度可以通过测定反应体系的折光率来测定，三聚反应转化率控 制在10-45％之间。用氯乙酸、苯甲酰氯来失活催化剂。

通过上述国内外专利分析可以看出，脂肪族异氰酸酯三聚体的研究主要是 在新型三聚催化剂的推出、相关溶剂的选择以及终止剂的选择方面来开展的。 三聚反应主要存在的问题是反应放热过大，比较难以控制反应过程，且追加的 催化剂和助剂偏多，特别是二元醇的使用，易与异氰酸酯发生缩聚反应，生成 的产品中有不期望的副产物，且在后处理过程中，不能消除这些微量的组分， 从而影响最终三聚体的应用性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种通过微反应器制备脂肪族多异氰脲酸酯的方 法。