[发明专利]一种催化剂及其制备方法,以及采用该催化剂制备甲基丙烯醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂以叔丁醇或异丁烯为原料，以氧气作为氧化剂，催化反应制备甲基丙烯醛(MAL)的方法。

背景技术

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是重要的有机化工原料，目前制备MMA的工业方法有丙酮氰醇法、异丁烯氧化法、乙烯羰基化法等。丙酮氰醇法原料为氢氰酸和丙酮，此法原料氢氰酸剧毒，且反应过程中使用到了强腐蚀性硫酸，副产硫酸氢铵对环境保护造成很大压力，并且原子利用率只有47％。乙烯羰基化法由于国内乙烯供不应求，再加上乙烯运输储存困难较大，因此此法在国内还不具备条件。异丁烯氧化法采用叔丁醇或异丁烯为原料，催化氧化生成甲基丙烯醛(MAL)，然后MAL进一步氧化成甲基丙烯酸(MAA)后再与甲醇发生酯化反应得到MMA；或者MAL可以一步氧化酯化生成MMA。在我国，来源丰富的异丁烯并没有得到有效地利用，而一般仅作为低附加值的燃料使用。另一方面，异丁烯法制备MMA原子经济性高(74％)，对环境污染小，是一条绿色环保的高附加值工艺路线。因此，异丁烯法制备MMA在我国有很大的潜力。

由于三步法过程长，中间产物处理难度大，专利JP238863/96提出了一种甲基丙烯酸酯的制造方法，从而产生了目前国际上公认更好的异丁烯两步法制MMA。但无论是二步法还是三步法，均需要首先从异丁烯或叔丁醇制备MAL。该反应的催化剂主要有复合氧化物和杂多化合物两大类。其中Mo-B i系复合氧化物催化剂应用最广泛，也得到了更多的研究。大多数专利报道中，主成分几乎都为Mo、Bi、Fe三种元素，其余元素的加入目的一般是为了提高催化剂稳定性和MAL选择性。例如专利CN1647853A中报道了催化剂添加了Co、Ni、Sn等元素增加转化率和选择性，最终异丁烯转化率大于95％，MAL选择性86％以上；专利JP11179206报道了催化剂添加Ni、W、Co、Mg等元素后异丁烯转化率为97.1％，MAL选择性为88.2％；专利US5856259报道了催化剂添加了Co、Mn、P、Zr等元素后异丁烯转化率达到98.7％，MAL选择性达到86％。

可见目前专利报道异丁烯生成MAL反应中，选择性大多介于85％-90％之间。因此开发新的催化剂，提升异丁烯或叔丁醇氧化制MAL的收率对整个体系尤为重要，也是一个具有挑战性的技术难题。

发明内容

针对以上技术问题，本发明提供一种用于制备甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法，以及采用该催化剂以叔丁醇或异丁烯为原料，以氧气作为氧化剂，催化反应制备甲基丙烯醛(MAL)的方法。

本发明所述催化剂为负载或不负载，其含有Mo、Bi、Fe、Co、Cu、Cs以及V、Nb、W、Pb中一种或多种元素的复合金属氧化物。所述催化剂包括以下列通式表示的复合金属氧化物：

(Mo₁₂Bi_aFe_bCo_cCu_dCs_eV_fNb_iW_jPb_k)：n载体

其中a、b、c、d、e、f、i、j、k分别代表每种元素的原子比例，a＝0.1～8，b＝0.1～10，c＝0.1～10，d＝0.01～3，e＝0.1～3，f＝0～5，i＝0～5，j＝0～5，k＝0～5，且f+i+j+k＝0.1～5；所述载体是二氧化硅、碳化硅、二氧化钛、三氧化二铝或硅铝分子筛、或它们中的两种或两种以上的任意混合物；n为载体与复合金属氧化物之间的质量比，n＝0～20。

本发明所述催化剂，作为优选实施方案之一，所述催化剂中a＝0.5～5，b＝0.5～5，c＝0.5～5，d＝0.02～1，优选d＝0.05～0.6，e＝0.2～1，f＝0～3，i＝0～3，j＝0～3，k＝0～3，且f+i+j+k＝0.2～3。

本发明方法中，进一步优选所述载体是二氧化硅，所述二氧化硅为本领域常用的化学式可表达为SiO₂的物质，包括但不限于商品硅胶、层析硅胶、Cab-O-Sil、SBA-1、SBA-15、MCM-41、MCM-48等。

本发明所述催化剂可以采用本领域常规的方法进行制备，但优选采用如下方法进行制备：