[发明专利]锂离子电池锂位钠掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池锂位钠掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法。

背景技术

IT业、移动通讯、电子设备和电动汽车的飞速发展，对锂离子电池用正极材料提出了新的要求。在众多正极材料中，锂钴氧(LiCoO₂)性能优良，但钴资源稀缺，锂钴氧价格高昂，安全性能欠佳，限制了它在电动汽车领域的应用。其它层状氧化物虽然也能获得高达150mAh/g的比容量(如LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)，但在深度充电状态下的热稳定性低，过充电稳定性等安全性能欠缺。尖晶石结构化合物LiMn₂O₄理论容量高达148mAh/g，结构稳定、安全性能(过充电稳定性)好，但高温下(如55℃)容易溶出Mn³⁺，导致容量衰减。过渡金属磷酸盐由于氧化还原电位高、离子导电性良好以及非凡的电化学性质和热稳定性，受到了广泛的关注，并有望取代锂钴氧作为新型的正极材料。其中，最具代表性的LiFePO₄(理论容量为169mAh/g)，原料来源丰富、环境友好、放电电压平稳、具有高安全性、高温稳定和优良的循环特性而成为研究热点。但其放电电压相对于金属锂为3.3-3.5V，放电电压相对较低，另外，LiFePO₄能量密度、电子电导率和振实密度亦低，倍率放电性能差，特别是LiFePO₄对合成气氛(必须是还原性的气氛)以及合成温度十分敏感，不利于低成本大规模生产。这些缺点极大地限制了LiFePO₄的进一步发展和商品化。

而另一个含锂磷酸盐-磷酸氧钒锂(LiVOPO₄)已经引起人们的关注。LiVOPO₄的理论比容量为159mAh/g，结构稳定，放电电压与其它正极活性物质相当(相对于金属锂为3.8-3.9V)，且合成也相对容易。另外，钒的资源非常丰富，其价格也比钴低得多，从材料成本来考虑，在我国研究和开发Li-V系正极材料比LiCoO₂正极材料更具有实际意义。

LiVOPO₄作为正极材料应用于锂离子电池的最大瓶颈是LiVOPO₄的电子导电率低以及锂离子的扩散系数较小，按传统技术单纯地将LiVOPO₄与导电助剂混合，难以解决此问题。

事实上，提高材料电子导电性的方法很多，主要包括体相掺杂和表面包覆两种。如：文献研究表明，对LiFePO₄的锂位掺杂金属离子(如Na⁺、稀土元素等)可以有效提高母体材料晶格内电子导电性。而采用表面包覆碳或者金属以提高母体材料颗粒间的电子导电率更是一种被广泛应用的锂离子电池电极材料改性手段。迄今为止，还没有发现将这些手段用在LiVOPO₄正极材料的专利和报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子电池锂位钠掺杂磷酸氧钒锂正极材料的制备方法，材料的名义组成式为Li_1-xNa_xVOPO₄，其中，0＜x＜0.05。即将锂源(碳酸锂、草酸锂、醋酸锂、氢氧化锂中的一种)、钠源(碳酸钠、硫酸钠、氯化钠、乙酸钠或氢氧化钠中的一种)、钒源(五氧化二钒、偏钒酸铵的一种)和磷源(磷酸氢二铵、磷酸二氢铵中的一种)按物质的量之比为Li∶Na∶V∶P＝(1-x)∶x∶1∶1称量原料，其中，0＜x＜0.05，然后加入氧化锆球、刚玉球、玛瑙球、不锈钢球、聚氨酯球中的一种作为球磨介质和离子水、工业酒精、无水乙醇、丙酮中的一种或两种以上的混合物作为分散剂在刚玉球磨罐、玛瑙球磨罐、聚氨酯球磨罐、尼龙球磨罐或碳化钨球磨罐中混合球磨4-6h，得到流变态胶状物，将胶状物于60-80℃干燥2h后研磨成细粉，再于气流流速为0.1-8.0升/分钟的氮气或氩气气氛中于400℃-800℃烧结6-10h，得到名义组成式的锂位钠掺杂磷酸氧钒锂粉末。

用本发明的方法可制备出结晶性良好、成分均匀的锂位钠掺杂磷酸氧钒锂正极材料，室温下首次放电比容量大于140mAh/g。与纯磷酸氧钒锂相比，本发明显著提高了母体容量和循环性能特别是高倍率性能，同时适用于工业化生产。

具体实施方式：

实施例1