[发明专利]合成气直接转化为低碳烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备低碳烯烃的方法，更具体地说，本发明涉及一种由合成气制备低碳烯烃的方法。

背景技术

低碳烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯，是重要的化工原料，目前主要来自烃类物质如石脑油、低分子烷烃如丙烷等的蒸汽裂解过程。随着石油资源的日益枯竭和石油价格的攀升，未来能源结构将会偏向于煤炭、天然气和生物质，因此通过煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃的新途径日益受到人们重视。

利用煤炭、天然气或生物质合成低碳烯烃有多种工艺路线，主要有先转化为合成气再直接转化为低碳烯烃路线(合成气直接路线)、先转化为合成气后转化甲醇或者二甲醚再转化为低碳烯烃(合成气间接路线)、甲烷氧化偶联直接制备低碳烯烃路线等。所述的合成气是主要由氢气和一氧化碳或/和二氧化碳组成的混合气体。合成气直接路线具有较高的能量利用率和良好的经济性，其中煤炭、天然气或生物质生成合成气的步骤是已经成熟的工业化过程，但是合成气直接转化为低碳烯烃尚处于试验室阶段，距工业化的要求较远。

目前的合成气直接制备低碳烯烃研究侧重于催化剂的研究，主要为对传统的费-托合成催化剂进行改进/改性。主要手段有：1.借助分子筛的择型效应，通过孔道限制抑制大分子烃类的生成以实现较高的低碳烯烃收率；2.添加助剂抑制链增长，从而增加低碳烯烃的生成；3.利用超细粒子的纳米效应和尺寸效应以实现高烯烃收率。上世纪90年代，中科院大连化物所在固定床上进行了1.8L催化剂的中试，在H₂/CO＝2、340℃和2.0MPa下，CO单程转化率为70％～90％，C₂-C₄烯烃在烃类产物中的选择性为72％～74％，C₂-C₄烯烃收率约80g/NM³。

从该领域的国内外研究现状看，目前主要存在以下问题：1.产物分布较广，对高选择性的合成低碳烯烃不利；2.由于停留时间较长，烯烃发生二次反应(如加氢反应和歧化反应)将导致烷烃等低价值副产物的生成量增加。一些试验装置使用的催化剂量仅为1～2ml，相当于微分反应器，不能体现出烯烃的二次反应，并不能说明没有二次反应，从而使试验结果与工业化结果之间存在较大变化；3.由于水煤气反应而生成大量CO₂，因此致使CO损失，造成烯烃收率降低；4.反应过程属于强放热过程，反应热的移出尚存在困难。

发明内容

本发明为了解决上述问题，发明人进行了深入细致的研究。传统的合成气制备低碳烯烃通常在固定床、流化床或浆态床中进行，都不可避免地存在返混现象，导致停留时间不一致，使反应产物分布较广，烯烃二次反应和水煤气反应等副反应加剧，从而影响过程的经济性。而超重力旋转反应床具有物料停留时间基本一致的特点，发明人利用这一特点，在超重力旋转反应床进行合成气转化烯烃的反应，达到反应产物集中和烯烃选择性、收率都大幅增加的效果。在超重力旋转反应床中，物料的停留时间短，抑制了链增长反应过度发生，同时减少烯烃二次反应和水煤气反应。

具体技术方案如下：

使用超重力旋转床反应器作为反应器，将固体费-托合成(Fischer-TropschSynthesis)催化剂装在超重力旋转床反应器的转子中，使合成气在附加液相存在时以与合成气逆流或并流的方式或在附加液相不存在时通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；或者，将费-托合成催化剂粒子悬浮于附加液相中制备成浆体，使合成气与所述浆体以逆流或并流的方式通过超重力旋转床以使合成气转化为低碳烯烃；所述合成气为来源于煤炭、天然气、生物质或煤层气的含氢气、和一氧化碳和/或二氧化碳的气体。

在技术方案中，所述反应优选在下列条件下进行：反应温度：150～450℃，反应压力：常压～15.0MPa，合成气体积空速：100～20000h^-1，所述转子的旋转速度：20～3500rpm。更优选地，反应温度为220～360℃，反应压力1.0～5.0MPa，合成气体积空速500～3000h^-1，转子的旋转速度300～2000rpm。

所述合成气优选为氢气和一氧化碳的混合物，氢气和一氧化碳的摩尔比为0.25～8.0，优选0.67～3.0。所述的合成气可通过众所周知的方法生产，例如煤炭和甲烷与蒸汽反应、甲烷与二氧化碳歧化反应等(Industrial Organic Chemistry，Wiley-VCH，Weinheim，2003，15-24)。