[发明专利]N掺杂空心TiO2微球的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空心无机微球的合成方法，具体地说是一种N掺杂空心TiO₂微球的合成方法。

背景技术

近年来，无机空心粒子已经成为化学和材料科学中广泛研究的主题。其中，TiO₂空心微球引起了格外的关注，它在光催化、光化学太阳能电池、化学传感器等方面有着重要的应用。通过煅烧和溶剂溶解将聚合物-TiO₂(核-壳)复合微球中的核除去就得到空心TiO₂微球。调节煅烧条件可得到锐钛型、金红石型TiO₂。聚合物-TiO₂复合微球制备主要采用层层自组装法和溶胶-凝胶法。溶胶-凝胶法方法简单、产率高。TiO₂前驱体的水解和缩聚非常快，如不进行适当控制，难以进行生成TiO₂粒子的均匀包覆。常选用无机酸和络合物作抑制剂进行控制。TiO₂的光催化应用由于它的宽谱带间隔而受到限制-紫外光辐照呈光催化活性。而紫外光仅占太阳光总能量的5％，可见光占45％。因此，从紫外光到可见光的范围实现TiO₂的光催化响应，对提高其光催化效率具有重大作用。方法有掺杂金属离子和非金属元素等，其中N掺杂最为普遍。以往合成N掺杂TiO₂方法要分别使用抑制剂和N掺杂剂，比较繁杂。

发明内容

发明目的：本发明提供了一种操作简单、在合成体系中使用三乙醇胺承担抑制剂和N掺杂剂的双重作用的N掺杂空心TiO₂微球的合成方法。

技术方案：本发明所述的N掺杂空心TiO₂纳米粒子的合成方法，包括以下步骤：

(1)反应容器中加入苯乙烯(St)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和水，N₂保护下搅拌20min；其重量比是：St为10～9.71％，PVP为0～2.91％，水为90～87.38％；

(2)N₂保护下，将步骤(1)的混合物加热到70℃，加入与步骤(1)中St等重量的过硫酸钾(KPS)水溶液(1％，质量分数)反应12h，得到聚苯乙烯(PS)乳液；

(3)反应容器中加入乙醇、氨水和步骤(2)所得的PS乳液，搅拌、保持在50℃；其重量比是：乙醇为93.14～87.96％，氨水为1.96～7.41％，PS乳液为4.90～4.63％；

(4)向步骤(3)中的反应容器中加入钛酸四正丁酯(TBT)、三乙醇胺(TEA)、乙醇三者混合的混合溶液，进行TiO₂包覆PS 1.0～10h，加完后继续搅拌5h即得到悬浮液；所述混合溶液的用量为步骤(3)中PS乳液重量的0.4～4.0倍；当步骤(1)中PVP加入量为0时，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0∶0.1～0.4∶1.0；当步骤(1)中加入PVP时，混合溶液中TBT、TEA、乙醇的重量比为1.0∶0.1～0.4∶9.0。

(5)对步骤(4)所得的悬浮液进行离心分离、干燥得到聚苯乙烯-TiO₂复合微球，其中聚苯乙烯为核、TiO₂为壳；

(6)对步骤(5)所得的聚苯乙烯-TiO₂复合微球，在500℃煅烧2h除去聚苯乙烯即得到N掺杂空心TiO₂微球。

在体系中，TBT通过溶胶-凝胶(sol-gel)反应生成TiO₂粒子，然后沉积到PS粒子表面形成TiO₂壳，得到PS-TiO₂(核-壳)复合微球。通过煅烧除去PS核得到锐钛型的N掺杂空心TiO₂微球。反应体系中是否加入PVP对N掺杂空心TiO₂微球的尺寸有影响。未加入PVP时合成的PS粒子尺寸较大，而加入PVP时合成的PS粒子尺寸较小。因此，对未使用PVP合成的PS包覆、煅烧得到的N掺杂空心TiO₂微球尺寸大于对使用PVP合成的PS包覆、煅烧得到的微球尺寸。PVP用量增加，N掺杂空心TiO₂微球尺寸下降。氨水用量对N掺杂空心TiO₂微球的表面形态有影响。TEA用量增加，的壳表面变得光滑，TiO₂壳中的掺杂N含量提高。TBT用量增加，TiO₂壳层厚度增大。通过煅烧条件的控制，使无定形TiO₂转变为锐钛型TiO₂。