[发明专利]连续进行聚合过程的方法

说明书

本申请是申请号为200580033226.0的发明专利申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及一种连续进行聚合过程的方法，特别是用于热塑性材料和弹性体的均聚或共聚反应。

背景技术

相当一部分聚合反应，特别是用于制备均聚和共聚的热塑性材料和弹性体的在商业上都是作为“料浆或溶液聚合”形式而在一个或多个相继连续工作的、经回混、竖向的搅拌反应釜，即所谓的“连续搅拌反应釜”(CSTR-continuous stirred tank reactors)中进行的。

这种搅拌反应釜的任务在于，在精确定义的如温度和压力等工艺条件下，尽可能使单体、催化剂和引发剂分散均匀，由此使反应的进行得到控制，形成具有所需摩尔质量的质量均匀的产品，同时还使反应热得到控制。

这种搅拌反应釜存在的问题是，其只能处理表观粘度较低的产品。随着溶剂/稀释剂中聚合物浓度的升高，反应物料的表观粘度也会升高，并使得搅拌器最终不能产生足够的对流流动。这样的结果是产品分布不均。这会导致形成团块、摩尔质量分布变差、粘结、局部过热直至整个反应内容物的反应进程不可控。

搅拌反应釜的另一问题是对于各种产品都会形成泡沫体，这种泡沫体在蒸汽排放时会导致阻塞。

上述的操工艺问题导致搅拌反应釜要以大量过量直至约反应物料90％的溶剂/稀释剂来进行工作，或者在本体聚合时只能获得小于50％的转化率。其结果是必需采用机械去除或热去除的方法将稀释剂/溶剂/单体去除或采用副反应等附加的工艺步骤来解决这一问题。这些工艺步骤通常会发生于脱水螺杆、冷凝和干燥系统以及熟化炉中。这也就意味着投资、能量消耗和工艺操作的成本都会很高。甚至还存在无法使用水汽提工艺处理的新的聚合物的问题。

本体聚合反应也能在单轴或多轴挤出机(例如Werner Pfleiderer、Buss-Kneter、Welding Engineers等制造)中连续进行。这些设备都是针对在实现较高转化率的粘性相中进行的聚合反应而设计。它们被设计成连续活塞流反应器(continuous plug flow reactor)的形式，并且相应地长度/直径(L/D)比率大于5直至约40。

这里存在以下问题：

a)在反应时间大于5分钟的缓慢进行的聚合反应中，混合反应物料会长时间处于液态，无法保持活塞流(plug flow)。单体和聚合物之间由于流变性质差异很大，会阻碍产品的均匀输送，从而会导致不理想的质量波动。

b)许多聚合过程中的强烈放热以及散发的捏合能量通常需要经由蒸汽冷却将这些能量排出。该过程是通过将部分单体或添加的溶剂/稀释剂蒸发，将其在外部冷凝器中冷凝并将冷凝物循环回收到反应器中来进行的。由于有着较大的L/D比并且由于结构方面的因素螺杆横截面很大，所以只有很有限的自由横截面积可供用于排出蒸汽。这就会不理想地导致聚合物被携带进入蒸汽管道和回流冷凝器中造成堵塞。

c)在由多种不同的单体制备共聚物或聚合物时，另一使问题复杂化的因素是，蒸汽冷却中主要蒸发的是具有最低沸点的单体，从而在反应器中，特别是在冷凝物回流的进口区域内，造成单体浓度的偏移。这通常是不希望发生的。

d)另一问题在于，出于机械结构方面的原因，螺杆的自由产品体积(free product volume)被限制在约1.5m³，从而使得在滞留时间大于5分钟的反应中只能得到很低的产量，而这就需要安装多条并行生产线，增加了装置和运营成本。

美国专利号US5,372,418中记载了另一种进行高转化率本体聚合反应的装置。其中记载了具有沿着相反方向输送的非啮合螺杆或螺杆对的同向或对向转动的多螺杆挤出机，用以通过与不同粘性相的聚合物回混完成单体的聚合。从原理上讲，这些设备能够使聚合反应达到到很高的转化率并且同时能够避免前述的活塞流挤出机的缺陷a)(无法保持活塞流)和c)(由于回流而导致的成分变化)。但是如上所述的问题b)(自由横截面减小)和问题d)(结构尺寸大)仍然没有解决。

发明内容

本发明的目的在于找到一种工艺方法和相应的设备，其能够实现缓慢地在5至60分钟的范围内进行的热塑性材料和弹性体的(共)聚合反应，并且按如下方式进行，从而：

·反应混合物可以在没有或只有很少量溶剂，通常是小于20％的情况下并且在高于搅拌釜内的5×10⁴-5×10⁶的粘度值条件下进行工作，即可以免除不希望的机械/热分离溶剂的工艺过程，

·在(共)聚合时能获得80-95％的转化率，