[发明专利](顺9,反11)-十四碳二烯-1-乙酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种昆虫性信息素的人工合成方法，特别涉及斜纹夜蛾的雌蛾性信息素主要组分(顺9,反11)-十四碳二烯-1-乙酸酯的合成方法。

背景技术

斜纹夜蛾(Spodoptera litura)属鳞翅目夜蛾科，幼虫为杂食性昆虫，食量大，其寄主植物科可达99科290种以上，主要是蔬菜类植物，在中国长江流域年发生5～6代。成虫生殖力强，繁殖迅速；幼虫常成群迁徙危害农作物，栖息地隐蔽；且对常用化学农药已产生了抗药性，导致药剂防治工作十分困难，是中国目前主要农业害虫之一。

昆虫信息素是昆虫之间起化学通讯作用的化合物的统称，是昆虫交流的化学分子语言。在自然界中，斜纹夜蛾雌成虫在性成熟后，会释放性信息素化合物至空气中，并随气流扩散，性信息素刺激雄蛾性冲动并引诱雄蛾向释放源定向飞行，与释放信号的雌成虫交配以繁衍后代。斜纹夜蛾雌雄虫通过性信息素的交配联络是专一的，且高效率的。

Tamaki等（1973，1976）首先鉴定出斜纹夜蛾处女雌蛾腹末粗提物内的4个成分：(顺9,反11)-十四碳二烯-1-乙酸酯（简称Z9,E11-14Ac）, (顺9,反12)-十四碳二烯-1-乙酸酯（简称Z9,E12-14Ac）, (顺9)-十四碳二烯-1-乙酸酯（简称Z9-14Ac）和 (反11)-十四碳二烯-1-乙酸酯（简称E11-14Ac）；而中国种群的雌蛾性信息素腺体中均具有这4中组分，其比例为100：27：20：27（昆虫学报Acta Entomologica Sinica , June 2002,45 (3):404-407），因此(顺9,反11)-十四碳二烯-1-乙酸酯即Z9,E11-14Ac是中国国内种群雌蛾性信息素的主要组分。其结构式为：

利用人工合成的性信息素来大量诱捕斜纹夜蛾雄虫，或干扰其交配活动，从而达到控制其对农作物危害的目的，在实践中已被证明是可行且有效的。

斜纹夜蛾性信息素主要组分Z9,E11-14Ac的化学结构中含有一个顺反共扼双键，但通常反反共扼双键E9,，E11-14Ac更稳定。因此，如何高度选择性地构建顺反共扼双键，或最大限度地去除反反共扼双键，成为合成Z9,E11-14Ac和具有类似结构的昆虫性信息素的关键和难点。现有文献中报道了化学合成Z9,E11-14Ac的许多方法。早期报道的合成方法，通常生成顺反和反反共扼双键的混合物，区域选择性差。后来，研究者们发现了新催化剂和有机金属试剂，明显提高了区域选择性。例如，Rossi 等人(Tetrahedron, 1981, Vol. 37, p. 2617-2623) 利用金属钯催化下有机硅试剂与炔溴偶联，再选择性还原炔健。Cuvigny等人(Tetrahedron Letters, 1983, Vol. 24, p. 4319-4322)在格氏试剂作用和过渡金属络合物催化下，将烯丙基苯砜与醛偶联，选择性的得到了顺反共扼双键。Bjorkling等人(Journal of Organic Chemistry, 1987, Vol. 52, p. 292-294)则通过有机硼试剂与烯溴的催化偶联得到了Z9,E11-14Ac。但是，这些合成方法都需要苛刻的反应条件例如无水无氧反应、-70℃以下的低温或150℃以上的高温，使用昂贵的催化剂和有机金属试剂，且步骤较长，不利于大规模生产，继而影响通过性信息素来大量诱捕斜纹夜蛾雄虫在生产中的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种反应条件温和、试剂易得的(顺9,反11)-十四碳二烯-1-乙酸酯的制备方法。

实现本发明目的的第一种技术方案是：一种(顺9,反11)-十四碳二烯-1-乙酸酯的制备方法，将溴代ω－羟基壬烷基三苯基膦盐与(E)-2-戊烯醛在碱的存在下反应得到9,11-十四碳二烯-1-醇的顺反异构体和反反异构体混合物，混合物中的9,11-十四碳二烯-1-醇的反反异构体与强亲二烯体试剂发生双烯加成反应成为(反9,反11)-十四碳二烯-1-醇的双烯加成物后再被去除，所得的(顺9,反11)-十四碳二烯-1-醇被酯化后即为最终产物。