[发明专利]质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法。

技术背景

超细的无机物填料(如白炭黑和粘土)对各种橡胶具有优异的补强效果，在浅色橡胶制品、绿色轮胎等领域获得了重要的应用。然而，无机填料的强极性和高表面能使得其在橡胶基体中的分散困难，不仅影响橡胶的性能，而且增加了加工能耗。同时在橡胶加工中，加工助剂(如促进剂、活化剂、硫化剂、稳定剂)都会因超细无机填料表面的强极性发生严重的表面吸附，降低助剂的效率。因而，在采用超细无机填料补强橡胶材料时，一般采用表面的预处理和加入界面改性剂等手段改善其硫化、加工和力学等性能。

超细无机填料最常用的表面处理方法是加入聚乙二醇(PEG)或硅烷偶联剂(如双[3-(三乙氧基硅基)丙基]四硫化物)。聚乙二醇虽然会改善无机填料的分散，但弱的界面结合限制了橡胶/无机填料复合材料性能的提高；硅烷偶联剂处理可以改善填料分散、强化橡胶/无机填料的界面结合，但其应用受到材料配方和加工条件的强烈影响。

室温离子液体因其低熔点、极低的蒸汽压、宽电化学窗口、溶解特性强、可回收利用等特点成为一种新型的“软功能材料”，已经广泛应用于绿色化学、生物化学、电化学等诸多方面。质子化室温离子液体具有结构多样、高反应活性、制备简单且无任何副产物等优点。如果将质子化离子液体进一步官能化，这一类物质可望在高分子复合材料的界面改性上获得重要应用。本发明是利用功能性质子化离子液体对无机填料的特殊相互作用及其对橡胶的反应性，提供了一系列功能性质子化离子液体的合成方法及其在橡胶/白炭黑复合材料的界面改性的应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料的制备方法。本发明是基于功能性离子液体的结构与功能之间的关系，设计和合成一类质子化离子液体作为橡胶/白炭黑复合材料的界面改性剂，以其改善复合材料的加工、硫化、力学和耐磨等性能。

本发明的质子化离子液体改性橡胶复合材料的制备方法具有以下步骤：

(1)功能性质子化离子液体的制备；

(2)采用功能性质子化离子液体对橡胶/无机填料复合材料进行原位改性；

所述功能性质子化离子液体为含有特定官能团的离子液体；

所述功能性质子化离子液体的用量为无机填料重量的1％～20％，无机填料用量为橡胶重量的10％-70％。

步骤(1)所述功能性质子化离子液体的制备是将阳离子前驱体和阴离子前驱体按照产物的化学计量比在0～60℃反应0.5～6小时。

步骤(2)所述采用功能性质子化离子液体对橡胶/无机填料复合材料进行原位改性的方法，可以采用本领域技术人员常用的改性方法。例如：将步骤(1)所得的功能性质子化离子液体、橡胶、无机填料与橡胶助剂在橡胶混炼设备中进行混炼，停放过夜，再经过硫化制得质子化离子液体改性橡胶/无机填料复合材料。

所述橡胶助剂为促进剂、活化剂、防老剂和硫化剂。

所述混炼设备为开炼机或密炼机。

所述阳离子前驱体为

咪唑及其衍生物：R₁、R₂和R₃为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

吡啶及其衍生物：其中R₁、R₂和R₃为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

吡咯及其衍生物：其中R为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

胺及其衍生物：其中R₁、R₂和R₃为H、烷基或含有特定官能团的烷基、

或者胍及其衍生物：其中R₁、R₂为H、烷基或含有特定官能团的烷基。

所述阴离子前驱体的结构式为

其中R₁、R₂、R₃和R₄均为H、烷基或含有特定官能团的烷基。

所述阴离子前驱体优选丙烯酸、α-甲基丙烯酸、山梨酸、巴豆酸、粘糠酸、衣康酸、3-巯基丙酸、巯基乙酸或巯基琥珀酸酸。

所述特定官能团为羟基(-OH)、巯基(-SH)、氨基(-NHR，R＝H或烷基)、环氧基双键(C＝C)官能团。

步骤(2)所述无机填料为白炭黑、蒙脱土、埃洛石、凹凸棒土、高岭土、蛭石、云母、滑石、长石、碳酸钙、金属氢氧化物或金属氧化物中的一种或两种以上的混合物。