[发明专利]金/介孔碳催化剂在葡萄糖选择氧化制备葡萄糖酸反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及葡萄糖酸的制备，特别是涉及以金/介孔碳为催化剂，葡萄糖为原料，在常温常压下发生催化选择氧化反应制备葡萄糖酸的方法。

背景技术

葡萄糖酸由于腐蚀性小，酸味爽口，不挥发，能与某些二价或三价金属离子形成水溶性结合物，因此在医药、食品及其他工业上用途广泛。在医药工业中，葡萄糖酸用于生产葡萄糖酸钙、葡萄糖酸亚铁等药品，用在乳品工业上防止乳石沉淀，用在食品配方中作为酸味剂，工业上作为钢铁、铝材、玻瓶的清洗剂，织物加工和金属加工的助剂，金属除锈剂，建筑工业上混凝土的塑化剂，生物降解的螯合剂，二次采油的防沉淀剂等。早在20世纪50年代，美国、日本等国家就开始大批量生产，目前世界葡萄糖酸盐的产量约4万吨，而我国总产量仅千余吨，因此葡萄糖酸的制备和生产具有良好的应用前景。

目前国内外生产葡萄糖酸的主要方法有生物发酵法，均相化学氧化法，电解氧化法及多相催化氧化法。生物发酵法是利用微生物的氧化作用将葡萄糖合成为葡萄糖酸，该法需要培养菌种、筛选菌种、灭菌等诸多过程，且对温度要求比较严格，副产物多，周期较长，且由于菌体等物质的加入，影响葡萄糖酸产品的纯度。均相化学氧化法需要调整反应的条件为强碱性条件，以保证氧化剂(如次氯酸钠、过氧化氢等)的氧化能力，并且该法需要严格控制催化剂的有效成分在反应溶液中的浓度，反应的副产物多，产物难于分离，且作为催化剂的盐难以再生，产率较低，对环境亦有较大污染。电解氧化法是在电解槽中加入一定浓度的葡萄糖溶液，再加入适宜的电解质，在一定的温度、电压和恒定的电流密度下将葡萄糖电解氧化成葡萄糖酸。该法克服了副产物多，周期长等缺点，但在工业生产中能耗大，费用高。多相催化氧化法是在葡萄糖溶液中，加入负载金属的固相催化剂，然后以氧气作为氧化剂，在常温常压下一步反应将葡萄糖氧化为葡萄糖酸，该法产率高，副产物少且产品易分离。但催化剂在使用过程中活性组分易流失，其失效催化剂中的贵金属也难于回收。

在多相催化氧化法中，提供一种既具有较高的催化氧化活性和选择性，同时具有较高稳定性的催化剂，有着广阔的工业应用前景。介孔材料具有较大的比表面积和规整的孔道，大的比表面有利于金属活性组分的分散，高分散的金属能够提供相对更高的催化活性，而介孔孔道对金属的限制作用，可有效控制金属的溶脱，从而保证催化剂的稳定性。铂系金属负载型催化剂(参见美国专利US4843173，US5132452)，如Pt/C、Pd/C、Pt-Bi/C等在葡萄糖选择氧化制备葡萄糖酸反应中的应用已被广泛报道，与铂系金属催化剂相比，金催化剂以其相对较低的价格和更高的选择性，更具有研究意义和应用价值，商品活性炭负载的金催化虽然具有一定的催化活性和选择性，但其稳定性需要进一步提高，故有必要通过改变载体的形貌(介孔结构的碳载体)来有效提高催化剂的性能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种以金/介孔碳为催化剂的常温常压下葡萄糖的选择催化氧化制备葡萄糖酸的方法。

本发明利用金/介孔碳为催化剂，葡萄糖的水溶液为反应溶液，以氧气为氧化剂，常温常压下，在pH值为9的条件下，葡萄糖酸的收率最高可达90％，且制得的金/介孔碳催化剂具有较高的稳定性，在反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减。

所述的方法，其所述的介孔碳为具有规整孔道结构的碳；

所述的方法，其所述的介孔碳的孔径分布范围为：1.5～15nm。

附图说明

图1：所合成的介孔碳载体的孔径分布曲线。

图2：所合成的金/介孔碳催化剂的透射电镜表征图。

具体实施方式

实施例1：金/介孔碳-1催化剂，0.5M的葡萄糖水溶液，25℃条件下，葡萄糖的转化率为5％，葡萄糖酸的选择性为99％，反应连续进行120小时后，催化剂的活性没有衰减

金/介孔碳-1催化剂的制备：1)介孔碳的制备：25g普朗尼克(聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物)和25g间苯三酚于30℃下搅拌溶解于146g乙醇的水溶液中，其中乙醇和水的质量比为10∶9，而后加入1.6ml的37wt％HCl溶液，搅拌2h后，加入37wt％的甲醛溶液26g，1.5h后溶液分层，取出底层溶液，搅拌过夜后于100℃下固化，在N₂气氛下于850℃进行碳化，从而得到介孔碳-1，其中介孔碳-1的最可几孔径为6.8纳米，其孔径分布详见图1中曲线1；