[发明专利]利用二元或多元磺酸作催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种利用二元磺酸和多元磺酸中的一种或多种作为催化剂制备共聚物的方法。

背景技术

进入21世纪，环境污染和资源短缺已经成为全球性的问题，同时也越来越受到人们的重视。以石油为原料的合成高分子材料应用广泛，对人类文明的发展作出了重要贡献。但是这类材料使用后很难回收利用，造成目前严重的“白色污染”问题；另一方面，石油是不可再生资源，越来越大量的消费使人类面临严重的资源短缺问题。人们期望降解塑料(主要是脂肪族聚酯和脂肪族聚醚)，尤其是可再生资源由来的降解材料的研发和应用在不久将来可以大大缓解这两大问题。

聚酯聚醚共聚物是一种由聚酯链段和聚醚链段通过键合而构成的嵌段共聚物，其结构为：

或者为：

其中：R1、R2、R3和R4可以是烷基或取代烷基或芳基或取代芳基；n和m为大于1的整数。

嵌段聚酯聚醚共聚物具有广泛的应用，比如用为热塑弹性体、高分子改性剂、生物医药材料以及聚氨酯的前体等等。作为热塑弹性体，嵌段聚酯聚醚共聚物具有强度高和易加工成型，使用温度范围宽，耐老化性、耐化学品、耐溶剂性，耐油性优良等，可制造橡胶件如特种软管、电缆护套、高档运动鞋底、滑雪板配件等。作为改性剂，嵌段聚酯聚醚共聚物可用来改善材料的染色性能，抗静电性能以及亲水性能等等。作为生物医药材料，嵌段共聚物主要用作培养的骨架材料或缓释药物的载体。

迄今为止，嵌段聚酯聚醚共聚物的聚合方法主要有熔融本体缩聚、溶液聚合、开环聚合。

1.熔融本体缩聚

在熔融本体聚合中，整个反应在熔融态下进行。聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度等对产物相对分子质量的影响很大。聚对苯二甲酸乙二酯/聚乙二醇(PET/PEG)嵌段共聚物和聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物等PET系、PBT系共聚物一般均采用熔融本体缩聚制备。中国专利ZL96109355.8中就采用了熔融聚合来制备聚酯-聚醚嵌段共聚物聚对苯二甲酸乙二酯/聚丁二醇/聚丙二醇(PET/PTMG/PPG)。

熔融本体聚合的优点是工艺简单，得到的产物纯净，不需要分离操作。缺点是最终产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的粘度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向移动。另外熔融本体聚合中聚合温度一般较高，比如聚对苯二甲酸丁二酯/聚丁二醇(PBT/PTMG)嵌段共聚物的熔融聚合温度高达240-250℃，所以能耗高，而且产物容易着色，影响产品质量。

2.溶液聚合法

当目标产物为分散剂或涂料时，往往采用溶液聚合法来合成嵌段聚酯聚醚共聚物。美国专利5145944公开了一种在二氧六环溶剂中由聚醚预聚物，芳族二酸酐，单环氧化合物合成嵌段共聚物的方法。溶液聚合法的优点是工艺简单，聚合温度较低。缺点是需要使用溶剂，不环保，仅宜于合成涂料，分散剂或小批量样品的合成，限制所得到的聚合物产品的应用。另外，大量溶剂的使用，大大的增加了生产成本。

3.开环聚合法

聚酯聚醚共聚物的聚合方法可以分为两类。一类是由聚酯预聚物引发环氧单体聚合得到共聚物，比如美国专利6753402公布了由脂肪族聚酯预聚物引发环氧丙烷的方法。另一类是由聚醚预聚物引发环内脂开环聚合得到嵌段共聚物。美国专利6211249公开了由PEG在辛酸亚锡的催化下引发丙交酯开环聚合合成医药材料的方法。

开环聚合的优点是聚合速度快、能得到高分子量的共聚物、分子量易于控制等等。缺点是反应条件较为苛刻且仅限于环状单体。由于环状单体往往比线状单体价格昂贵，比如同等纯度的丙交酯的价格是乳酸的2倍以上，使得开环聚合合成嵌段聚酯聚醚共聚物的应用受到限制。

现有技术中熔融本体缩聚、溶液聚合、开环聚合大多采用的是含有锡等金属元素催化剂，由于金属元素的存在导致了产物的热稳定性能的降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用二元磺酸和/或多元磺酸作催化剂的快速聚合制备聚酯与聚醚共聚物的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：一种利用二元磺酸或多元磺酸作为催化剂制备聚酯与聚醚共聚物的方法，包括步骤A和步骤B：

A)熔融聚合：在惰性气流下或压力为0.1～50KPa的减压情况下，分别以聚酯的单体或多聚体为主要原料，或聚醚的单体或多聚体为主要原料，先经脱水处理后，加入二元磺酸和/或多元磺酸中的一种或多种作为催化剂于120～220℃下熔融缩聚4～30h，分别得到聚酯预聚物与聚醚预聚物；