[发明专利]嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种脂肪族聚酰胺酯的制备方法，具体涉及嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯的制备方法，特别是采用缩聚、扩链两步法制备特性粘度在0.37～0.65dL/g的高分子量具有嵌段结构的可生物降解聚酰胺酯的方法。

技术背景

聚酰胺酯是近年来发展起来的一种新型可生物降解材料，由于其分子主链中同时具有酯键与酰胺键，使其比脂肪族聚酯具有更好的力学性能。目前制备聚酰胺酯的方法主要是缩聚法。如Timmermann等(Bayer公司)的WO 9942514(1999)、W99O28371(1999)、DE4327024(1995)专利中，由二元酸、二元醇及二元胺和/或己内酰胺等，直接熔融缩聚制备生物降解性聚酰胺酯，其中的聚酰胺结构的含量往往在30～70％之间。上述利用单体直接缩聚的方法，聚合前期设备需要承受一定的压力，而后期又需要很高的真空度，真空度需在0.5mmHg以下，对设备要求高。同时反应条件不易控制，高温高真空下容易造成二元酸、二元醇、二元胺等单体挥发损失，影响了原料配比，不易得到高分子量的聚合物。在Timmermann等(Bayer公司)的WO9935179(1999)中，则采用聚酯及聚酰胺预聚体的直接缩聚，合成嵌段的聚酰胺-聚酯，其中聚酰胺结构的含量在20～80％之间，但制备过程也需要很高的真空度。

美国专利US 4,343,931(1982)报道了由羟基乙酸或乳酸与脂肪族二元胺反应合成二酰胺二醇，将其与二元酰氯反应制备可生物吸收的聚酰胺酯，该类聚酰胺酯材料在3M公司得到了较好的开发与应用，但是该反应中由于酰氯太活泼，易水解，腐蚀反应器且对环境带来污染。

国内刘孝波等(合成化学，1999，7(4)，354)以羟基乙酸与1，12-十二二胺、己内酯与己二胺反应得到两种二酰胺二醇，将这两种二酰胺二醇按照一定的比例与二元酸进行熔融共缩聚反应，通过调节两种二酰胺二醇的比例，可以得到一系列性能不同、降解速度各异的聚酰胺酯共聚物。但是以二元酸与二酰胺二醇缩聚，投料比不易控制，且高温高真空下容易造成单体挥发损失，影响了原料配比，因此不易得到高分子量的聚合物。

Polymer，46，7823(2005)和Polymer，46，7834(2005)报道了由二元胺与己内酯反应合成了二酰胺二醇，将其与脂肪族二元醇和脂肪族二元酸酯熔融缩聚，制备高分子量的聚酰胺酯，通过改变二酰胺二醇和脂肪族二元醇的比例来调节聚酰胺酯的结晶性、热性能以及机械性能。但该方法需要昂贵的己内酯为原料，及很高的真空度，对设备要求高。

中国专利CN 1,310,194A(2001)、CN 1,124,304C(2003)、CN 101,020,746A(2007)报道了以二异氰酸酯或二噁唑啉扩链脂肪族聚酯预聚体制备高分子量的聚酰胺酯，但这种方法制备的聚酰胺酯的酰胺键含量较低，跟相应的脂肪族聚酯相比，热性能和机械性能没有明显提高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种对真空度和设备要求不高、无污染、操作简便的扩链制备可生物降解聚酰胺酯的方法。该方法预聚体制备简单，扩链反应温度较低，制备的聚酰胺酯结晶性及生物降解性好。

为实现发明目的，本发明的嵌段可生物降解聚酰胺酯的制备方法，采用脂肪族二元酸与二元醇及以二元酸与二酰胺二醇进行熔融缩聚，制备同时带有端羧基和端羟基结构的聚酯预聚体及聚酰胺酯预聚体，再以二酰基双内酰胺和二噁唑啉扩链剂进行联合扩链，制备特性粘度在0.37～0.65dL/g间的嵌段的可生物降解聚酰胺酯-b-聚酯。具体步骤如下：