[发明专利]多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料的制备和应用领域，特别涉及多孔无机氧化物纳米纤维及其制备方法。

背景技术

无机氧化物纳米材料由于具有优异的电学、光学、磁性能以及机械性能，在催化、光电器件、保温隔热材料、复合增强材料等领域具有广泛的应用前景。其中，一维的无机氧化物纳米材料，包括纳米线、纳米棒、纳米带、纳米管等(统称为纳米纤维)，由于其较小的直径和较大的长径比而表现出很多独特的性能引起了人们极大的关注。目前也已经提出了很多优异的制备无机氧化物纳米纤维的方法，如模板法、自组装法、气相沉积法、静电纺丝等。此外人们更加关注对于纤维组成和结构控制，致力于提高材料的性能。

静电纺丝技术(简称电纺，electrospinning)是一种非常简易、普适的利用高压静电力自上而下制备微米或纳米纤维的方法，材料涉及聚合物、无机氧化物、金属以及有机/无机杂化材料等，已被广泛的研究和应用。通过改变纺丝液的性质(组成、浓度、导电性等)、纺丝工艺参数(电场强度、工作距离等)以及实验装置(喷丝头构型、收集板构型等)可以方便的控制形成的微米或纳米纤维的组成和结构。例如，近年来发展起来的作为控制纤维组成的一种有效方法的乳液电纺法，其是利用油包水或水包油乳液作为静电纺丝法的纺丝液；聚合物纤维、无机氧化物中空纤维、TiO₂多通道中空微米管等可以通过设计实验装置制备。

具有多孔结构的无机氧化物纤维，由于可以提供较大的比表面积、更多的活性位点以及更高的孔隙率，有助于提高其光催化、分离、传感等性能。本发明提供了一种简单高效的制备多孔结构无机氧化物纳米纤维的方法。将作为致孔剂的有机小分子油类添加到无机氧化物前驱体溶液中，乳化形成水包油型微乳液，并将其作为纺丝液通过静电纺丝法形成纤维；之后煅烧结晶化氧化物的同时除去占位的油相液滴，即可获得高孔隙率的氧化物纳米纤维。该纤维在催化、分离、传感等领域具有应用前景。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种多孔无机氧化物纳米纤维。该无机氧化物纳米纤维具有介孔和大孔复合的孔道结构，孔道具有沿纤维轴向取向的性质。

本发明的目的之二在于提供一种利用微乳液电纺法简单高效制备目的一产品的方法。

本发明的多孔无机氧化物纳米纤维，具有以下特征：所述的纳米纤维的直径为20～500nm，在纳米纤维的内部具有沿纳米纤维轴向取向排列的介孔和大孔复合的孔道结构(即多孔)，所述的孔道的横截面的直径为2nm～200nm，所述的介孔和大孔复合结构的孔道的孔结构可以通过调控工艺参数来控制。

所述的无机氧化物是TiO₂、SiO₂、SnO₂、ZrO₂、GeO₂、Al₂O₃、V₂O₅、WO₃或Nb₂O₅等。

本发明的多孔无机氧化物纳米纤维是利用静电纺丝装置进行微乳液电纺法制备得到的。该方法是将致孔的小分子油类添加到无机氧化物前驱体的溶液中乳化形成水包油型微乳液，然后将其作为纺丝液进行静电纺丝；由于电纺过程中的拉伸和溶剂蒸发导致部分破乳的发生，油滴混合变大，并沿纤维轴向拉伸；将静电纺丝获得的纤维进一步煅烧结晶化并除去油类，最后获得介孔和大孔复合的孔道结构的多孔无机氧化物纳米纤维。该方法包括以下步骤：

(1)作为纺丝液的微乳液的制备：室温下(优选所述温度为15～30℃)，将适量纺丝用聚合物、表面活性剂、催化剂、无机氧化物前驱体依次溶于适当的有机溶剂中，搅拌形成均一的无机氧化物前驱体溶液；然后将适量的有机小分子油类逐滴添加到无机氧化物前驱体溶液中搅拌形成透明的水包油型微乳液；所述搅拌速度优选为1000～2000r/min；

(2)静电纺丝制备纤维：将步骤(1)中配制的微乳液以0.5～3mL/h的流速注射到静电纺丝装置中的平头不锈钢毛细管喷丝头，平头不锈钢毛细管的内径为0.2～0.8mm；将平头不锈钢毛细管喷丝头与静电纺丝装置中的直流高压电源正极相连，静电纺丝装置中的覆盖有铝箔的接地金属板与电源零极相连并作为收集板；静电纺丝时的电压为10～30kV，喷丝头与收集板之间的距离为10～30cm，经静电纺丝过程，纤维以无纺布的形式被收集成纤维膜；