[发明专利]钢铁基体上柠檬酸盐碱性无氰镀铜的工业化方法

说明书

(一)技术领域：本发明涉及一种无氰镀铜的方法，具体是钢铁基体上柠檬酸盐碱性无氰镀铜的工业化方法。

(二)现有技术：对于无氰镀铜工艺，国内外都进行了相当广泛的研究，并且也开发出了多种无氰镀铜工艺。这些工艺采用了多种多样的络合剂以求能解决结合力问题，取代氰化镀铜工艺在实际生产中的应用，但都有各自的优缺点。以主络合剂为研究体系主要有以下几个方面：

(1)焦磷酸盐镀铜

焦磷酸盐镀铜不能直接镀在铁和锌的基体上。当前焦磷酸盐镀铜多用于锌合金基体镀酸性硫酸盐镀铜前，已被广泛应用于管状和复杂工件镀铜加厚工艺中，用以保护基体免于强酸的腐蚀，保证镀层组合的质量。光亮焦磷酸盐镀铜结晶细致，具有良好的分散能力和覆盖能力，阴极电流效率高，但它的缺点是成本高，长期使用会发生磷酸盐积累，使沉积速度下降，污水治理困难。

S.S.Abd EIRehim等研究了利用葡萄糖酸钠作为络合剂的镀铜新工艺，可以在钢铁基体上得到细致、均匀的铜镀层。该工艺主要是用于在钢铁工件表面闪镀一层薄铜层，随后再在其他镀铜槽中加厚。在镀液中Cu²⁺与C₆H₁₁O₇^-可以形成非常稳定的络合物，随着pH值的升高，络合物的稳定性也越高，并有可能形成非常稳定的鳌合环，使溶液中游离的Cu²⁺大大减少。这样会造成阴极上Cu²⁺放电极为困难，电镀时的槽电压很高，电流效率也非常的低。因此只能在较低的pH值条件下进行电镀。

(2)柠檬酸盐镀铜

柠檬酸是铜的良好络合剂，能形成非常稳定的络合物，可以有效防止钢铁件上的铜置换现象。用柠檬酸盐配制的镀铜液分散能力和深镀能力良好，电流效率较高，所得到的镀层均匀、细致；镀液的电镀电流密度范围较宽。镀液的日常维护也较为简单，完全无毒无害。由于种种优点，柠檬酸盐镀铜工艺得到了人们的广泛研究，还相继出现了双络合剂镀铜工艺。柠檬酸盐镀铜被视为完全替代氰化镀铜工艺的理想体系。

(3)乙醇胺镀铜

S.M.Maganna等研究了用三乙醇胺做主络合剂的镀铜工艺。该工艺可以在钢铁基体上直接镀铜，可以得到光亮、细致、均匀的镀层。镀液的分散能力和覆盖能力较好，但是适用的阴极电流密度范围太狭窄，在高电流区容易烧焦。试片的光亮范围也比较狭窄，不适宜镀复杂工件。

(4)EDTA盐镀铜

R.M.Krishnan等人研究了用EDTANa₂做络合剂的镀铜工艺。EDTA能和Cu²⁺形成足够稳定的络合物，使Cu²⁺的电位变负，使钢铁上面不会产生置换反应，从而使得钢铁基体与铜层之间有非常好的结合力。

周卫铭研究出了EDTANa₂-酒石酸盐双络合镀铜工艺，镀液稳定性和均镀能力非常好，但电流效率最低，整平性相比柠檬酸-酒石酸体系差些。总的来说，EDTA镀铜是一种很可行的代替氰化物镀铜液的工艺，镀液适用的电流密度范围很宽，很容易就可以得到光亮、均匀的铜镀层，而且还可用于铜电铸。但是由于镀液的碱性较强，溶液会出现细小铜粉(Cu₂O粉末)，通过增大EDTA的量可以减少这一现象的出现，并且能实现在较低pH条件下电镀。但EDTA与铜结合形成的熬合作用太强，不便于废水的处理。

(5)HEDP镀铜

羟基乙叉二膦酸(HEDP)镀铜液体系成分简单、配位剂稳定，操作方便，电流效率高，沉积速度快镀液的深镀能力优于氰化物体系，镀层结晶光亮、细致，与铁基体结合力好，能直接应用于铁基的预镀。在国外，HEDP镀铜已经用于大批量生产报道。生产Plaschem和Cupral的无氰碱性镀铜均采用有机膦酸盐作为配体。国内在二十世纪八十年代就有多家工厂应用镀铜工艺，生产实践发现该工艺有电流密度不能大，镀层不能太厚，易产生铜粉，镀液中的铁杂质较难处理，并且HEDP镀铜溶液由于镀液中含有大量的磷，它的污水处理也十分的困难。基于上述原因，该体系未能得到广泛应用。

(6)其它镀铜工艺