[发明专利]一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高分子聚合方法，尤其是涉及一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法。

背景技术

氟硅氧聚合物，例如三氟丙基三甲基环三硅氧烷阴离子开环聚合可合成性能比聚硅氧烷更优越的聚2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷(PMTFPS)。PMTFPS不但具有独特的低表面能、低玻璃化温度及优良的耐热性、耐候性等性能，而且含氟基团的引入能有效解决聚硅氧烷不耐油和不耐有机溶剂的缺点，可做成氟硅氧弹性体、密封基材和高性能的低表面能防污涂料以及作为共聚组成用来改善聚合物的表面性能和合成新型的低表面能高分子材料。在注重成本以及植入交联点的情况下，可在线性氟硅聚合物链节中引入硅氧烷链节，制成半氟和少氟的氟硅氧聚合物，以满足不同场合的要求。目前，合成氟硅氧聚合物的聚合方法有乳液聚合，溶液聚合和本体聚合，但均为釜式聚合工艺或者先釜式后捏合机聚合工艺。聚合反应后期，特别在本体聚合工艺中搅拌变得困难，聚合物甚至包裹在搅拌轴上。加上反应热的积累，难以合成高分子量和窄分布的氟硅氧聚合物，影响氟硅氧产品的邵氏硬度和撕裂强度等性能指标。更无法涉及氟硅氧烷的共聚物。另一方面，在溶液、乳液等聚合工艺中，聚合反应完成后需要大量的清洗、溶剂分离、提纯、回收等复杂的后处理工序，不仅增加了设备投资和能耗，还面临着持续增大的来自环境保护方面的压力。这种传统的能耗高，环保压力大，成本高，工艺冗长的聚合路线，以及难以得到高品质氟硅氧聚合物的现状，使其生产成本一直居高不下，限制了氟硅氧聚合物广泛的应用。反应挤出机具备较强的物料混合能力并提供较好的热量传递，而且可以很方便地控制停留时间及其分布，有利于制备高分子量、窄分布的氟硅氧均聚物及其共聚物。但是在反应挤出过程中，在挤出机内的停留时间内仅为几分钟之久，聚合反应必须完成。因而在通常釜式聚合工艺中所采用的引发剂系统是无法在反应挤出技术中使用的。本发明首先改变引发剂系统，采用高活性引发剂系统，或者在传统的引发系统中引入极性调节剂，加快聚合速率。此外，在挤出机的不同位置输入环状氟硅氧烷单体，以及乙烯基环状单体与环状硅氧烷单体，用它们作为改变硫化交联点以及降低成本调节性能的手段，通过调节它们的含量以及链序列结构，使反应挤出合成出的氟硅氧聚合物适用于不同的场合。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种效率高、能耗小、成本低、无污染、生产连续的氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种氟硅氧聚合物本体阴离子开环聚合反应挤出合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将单体、引发剂、极性调节剂、乙烯基环状单体、封端剂分别送入螺杆挤出机的不同螺段进行聚合，并且在聚合完成后适当的螺段将极性调节剂、引发剂分解产物以及副产物减压脱除，即可获得不同类型的氟硅聚合物。

所述的单体包括环状氟硅氧烷单体或环状氟硅氧烷单体与环状硅氧烷单体的混合单体；所述的环状氟硅氧烷单体包括2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷或氟丙基环五硅氧烷，所述的环状硅氧烷单体包括六甲基环三硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三苯基环三硅氧烷、六乙基环三硅氧烷、2，4，6-三甲基-2，4，6-三乙基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、十四甲基环七硅氧烷、十六甲基环八硅氧烷、十八甲基环九硅氧烷或二十甲基环十硅氧烷；

所述的引发剂包括氢氧化钠或氢氧化锂与2，4，6-三氟丙基2，4，6-三甲基环三硅氧烷的预聚体、氢氧化钾或季铵碱与八甲基环四硅氧烷的预聚体，所述的季铵碱包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、烷基三甲基氢氧化铵、双季铵碱或苄基三乙基氢氧化铵；

所述的极性调节剂包括二甲基亚砜、乙酸乙酯、1，4-二氧六环或N-甲酰二甲胺中的一种或几种；

所述的乙烯基环状单体包括乙烯基甲基环三硅氧烷或甲基乙烯基环四硅氧烷中的一种或两种；

所述的封端剂包括一氯五甲基二硅氧烷、一氯三甲基二乙烯基二硅氧烷或三甲基氯硅烷中的一种或几种。

引发剂的用量符合下式：

所述的极性调节剂与引发剂的摩尔当量比为(100-250)∶1，所述的乙烯基环状单体与单体的摩尔当量比为(0-0.5)∶1，所述的封端剂与引发剂的摩尔当量比为(0.6-2.5)∶1。