[发明专利]聚酰胺-胺树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚酰胺-胺树形大分子修饰橡胶微粉的制备方法。属于大分子修饰橡胶粉的改性领域。

背景技术

随着工业化水平的提高，国内外橡胶制品，特别是橡胶轮胎的产量迅速递增，随之带来的危害是大量的报废轮胎及橡胶废物给环境造成极大的污染。废橡胶的回收利用越来越引起人们重视。将废橡胶粉碎制备胶粉，然后与其它材料掺混使用被认为是废橡胶回收利用的最佳途径。将废旧轮胎粉碎成微粉，作为增韧剂加入到环氧树脂中，可使环氧树脂的韧性得到了提高。但是，橡胶粒子是三维交联的结构，在其他材料中是以外界物质的形式而存在，与他们周围的材料只有微弱的相互作用。对其他材料的改性作用有限。此外，由于胶粉粒子表面是非极性的，在极性溶剂或与极性材料共混时，其表面难以被润湿，胶粉大多以团聚颗粒的方式存在。胶粉粒径越小，比表面积越大，团聚就越明显。因此如何获得高官能化度胶粉，赋予胶粉化学反应活性，提高胶粉的分散性能是实现废旧轮胎橡胶高值化利用是目前存在的关键问题。

聚酰胺-胺(PAMAM)是树形大分子是一种新型聚合物，其分子在结构上具有高度的几何对称性、精确的分子结构、大量的官能团、分子内存在空腔及分子链增长具有可控性等特点。1984由Tomalia通过发散法制备获得成功，研究结果发表在高分子杂志上(PolymerJournal，17卷1期，117-132页，1984年)。

采用树形大分子改性微粉可在进行有效的表面设计的基础上，合成出各种功能性、有机化改性的微粉粒子。而且以粒子作为接枝基体具有制备成本低、易分离等优点。目前，采用树形大分子改性的微粉几乎都是无机粒子。

以废胶粉为核，用臭氧接枝的方法在其表面引入可反应的酯基基团，并通过扩散合成法，在废胶粉表面接枝树形大分子聚酰胺-胺的制备方法至今尚未见有专利文献和非专利文献报道。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种PAMAM树形大分子修饰废橡胶微粉的制备方法。其特点是在废胶粉的表面引入大量的胺基基团及酰胺基团，从而改善废胶粉在水中的悬浮分散性能，并能有效的实现对环氧树脂的固化，为实现废胶粉的高附加值利用提供新的技术路线。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份除特殊说明外，均为重量份数。

PAMAM树形大分子修饰废橡胶粉的制备方法包括如下步骤：

(1)在室温下对废胶粉进行臭氧氧化，臭氧浓度为1.0-5.0mg/L，氧化时间为0.5-6h，使废橡胶微粉的表面上引入氢过氧基团；

(2)将第一步制备的废橡胶微粉5-20份的胶粉，单体10-70份，溶剂10-70份，无机酸0.1-1份，摩尔盐0.1-0.5份加入带有搅拌器，温度计和回流冷凝器的反应釜中，在反应釜中通N₂驱氧5-10min，于温度20-80℃下反应1-7h，反应物经过滤后放入索式抽提器中，以丙酮为溶剂抽提24-72h，然后真空烘干至恒重，得到接枝产物；

(3)将上述5-20份接枝废橡胶微粉分散在20-70份的甲醇中，加入20-70份的乙二胺，于温度30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，得到表面氨基化的废橡胶微粉；将表面氨基化的橡胶微粉作为接枝树形聚酰胺-胺的中心核，重新分散在20-70份的甲醇中，加入20-70份丙烯酸甲酯，在温度30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，然后再将表面带酯基的橡胶微粉分散在20-70份的甲醇中，加入20-70份的乙二胺，在温度为30-60℃反应12-48h，用甲醇洗涤数次，此时得到接枝1代聚酰胺-胺的废橡胶微粉，重复胺基化和酯基化这两个步骤，获得接枝多代聚酰胺-胺修饰的橡胶微粉。

单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯中的任一种。

溶剂为甲醇、乙醇或乙醚中的任一种。

无机酸为硫酸、盐酸或硝酸中的任一种。

摩尔盐为五水硫酸铜、七水硫酸亚铁或六水合硫酸亚铁铵中的任一种。

性能测试：