[发明专利]一种由环氧大豆油制备环氧大豆油基多元醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于一种制备多元醇的方法，具体的说是涉及一种在非均相催化体系下由环氧大豆油与甲醇反应制备环氧大豆油基多元醇的方法。

背景技术

多元醇是一种重要的化工中间体，在食品、化妆品、卫生用品、化工和医药等领域都有广泛的应用。特别在聚氨酯行业，多元醇是一种不可替代的原料。目前应用于聚氨酯行业的多元醇，大多来源于石油等化石资源。近年来，随着化石资源的日益枯竭，以及日趋增加的资源、环境、立法和社会的多重压力，利用天然的可再生资源来替代石油等化石资源已经成为当务之急。

植物油是聚合物材料合成最有希望的石油替代原料之一，由植物油出发制备的多元醇，已经在生产软质聚氨酯泡沫、粘合剂、增稠剂、涂层、生物塑料等领域得到广泛的应用。大豆油是植物油中最廉价、最易得的一种，而且官能度适中，利用大豆油制备高聚物更是近年来国内外学者研究的热点。

大豆油多元醇是采用大豆油为原料合成的一种聚氨酯泡沫塑料的基础材料。与传统的石油型的多元醇相比，由大豆油出发制备出的多元醇，具有比较特殊的结构，有很长的碳链，枝化度大，这种结构决定了大豆油型多元醇产品在耐水性方面更有优势，而且溶涨性更低，可长时间在水中浸泡而不变形。再由于大豆油型的多元醇官能度比较大，其玻璃化温度比传统的石油型的多元醇高，反应生成的下游产品，交联度比较大，热稳定性比较好。由大豆油多元醇与异氰酸酯共聚而成的大豆油基聚氨酯，被誉为聚氨酯发展中最重要的技术创新之一。大豆油基聚氨酯材料不但机械性能可与相应石油基材料媲美，而且耐热分解与热氧化性能更佳，生产成本更低。

由大豆油中的碳碳双键环氧化而得到的环氧大豆油，在催化剂作用下实现羟基化而制得的环氧大豆油基多元醇具有羟基含量高的特点，加之大豆油结构的特殊性，以及廉价和可再生性，将其用于多种可生物降解聚氨酯的合成不仅可以减少聚氨酯工业对石油资源的依赖，有效利用碳资源，而且为我国丰富的农产品找到一条增值的新途径，具有重要的社会意义和经济价值。

由环氧大豆油与小分子醇在催化剂作用下进行开环加成反应制备环氧大豆油基多元醇是目前普遍采用的一种合成方法。在催化剂的作用下，环氧大豆油上的三元环氧乙烷环断裂，然后与原料小分子醇发生反应，而得到环氧大豆油基多元醇。此方法具有原料易得、生产安全、产品利于应用等优点。所使用的催化剂包括无机酸(盐酸)、有机酸(对氨基苯磺酸和甲酸)、有机酸和无机酸复合物等，反应需在较高的温度和较长反应时间下进行。反应后经减压蒸馏蒸出多余的溶剂和低沸点的有机物得到产品。该方法的主要问题是：合成方法存在安全隐患，后处理复杂；所使用的催化剂多为均相催化剂，无法循环利用，而且酸性催化剂腐蚀设备且会造成环境污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种无污染的、反应条件温和、后处理简单的在非均相催化剂的存在下，由环氧大豆油与甲醇反应制备环氧大豆油基多元醇的方法。

本发明的制备方法如下：

在高压釜中，加入环氧大豆油、无水甲醇、溶剂、水和催化剂，通氮气抽真空，以2～10℃/min的升温速率，升温至100～160℃，反应压力为自生压，反应12～20h，得到产品，反应完成后过滤得到催化剂，减压蒸馏得到溶剂、甲醇和环氧大豆油基多元醇，过滤得到的催化剂和蒸馏得到的溶剂和甲醇直接用于下一次反应，实现循环利用；

其中各组分的重量比为：环氧大豆油∶无水甲醇＝10∶1～12

                      环氧大豆油∶溶剂＝10∶1～10

                      环氧大豆油∶水＝10∶1～6

                      环氧大豆油∶催化剂＝10∶1～4

如上所述的溶剂可以为酮类、苯及其同系物、N，N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、吡咯烷酮或二甲基亚砜等。其中酮类主要为丙酮、丁酮等，苯的同系物主要为甲苯、乙苯等。

如上所述的催化剂为非均相的沸石分子筛、离子交换改性后的沸石分子筛。

如上所述的沸石分子筛可以为NH₄ZSM-5、NaZSM-5、HZSM-5等。

如上所述的离子交换改性后的沸石分子筛可以为LiZSM-5、KZSM-5、CsZSM-5、MgZSM-5、CaZSM-5等。

如上所述的反应温度优选为120～160℃。

本发明的优点如下：