[发明专利]一种制备高强度炭纤维的方法

说明书

技术领域：

本发明涉及一种制备高强度碳纤维的方法。具体采用预氧化纤维皮层氧含量(A)及皮芯氧含量差值比(F)来鉴别预氧化纤维质量的优劣，以纤维A值以及F值为标准调控预氧化工艺，得到优质的预氧化纤维，从而制得3.5GPa以上的高强PAN基碳纤维。

背景技术：

众所周知，纤维表面缺陷和内部缺陷是制约碳纤维拉伸强度的最主要因素，其中纤维径向的不均质性是影响碳纤维强度的主要内部缺陷之一。纤维径向的不均质性起源于PAN纤维，预氧化过程中，氧在纤维中发生的氧化反应速率极易超过氧向纤维内部的扩散速率，使纤维截面分子结构与序态结构存在一个渐进的梯度差别，即鞘-芯结构差别，从而形成预氧化纤维的皮芯结构形貌。预氧化过程是双扩散过程，氧由表及里向纤维内部扩散，而预氧化反应产生的小分子和释放的热量向外扩散。随着预氧化反应的进行，首先在纤维表层形成结构致密的梯形结构薄层，阻碍氧向纤维内部扩散，内部氧源不足使得纤维芯部形成环化度、交联度较低的芯层。皮芯结构使纤维内外成分和结构存在差别，芯部结构疏松，缺陷较多，存在微小孔洞。这种皮芯结构在碳化过程中形成碳纤维的两相结构，即芯部由未热稳定化或部分热稳定化的聚合物裂构而成，鞘则由完全稳定化的聚合物交联而成。因此，在同样的处理条件下，其裂构机理、张力的收缩伸长不同，芯部生成的微晶排列的规整程度比皮层低，其微晶择优取向也较差，这样就使碳纤维的力学性能降低。此外，预氧化过程中发生的环化反应为放热反应，极易造成纤维内部温度骤升而引发的爆聚，并由此使纤维产生结构缺陷，这也是导致碳纤维强度降低的另一个原因。为了改善纤维鞘芯结构的差别，避免纤维在预氧化反应中出现过热而引发爆聚，一般采用如下措施：一是，采用多种单体共聚物纺制的纤维，用以加宽反应温度范围，并降低单位时间的放热量；二是，控制一束纤维中的单丝根数，以避免过热，但是影响碳纤维的产量。总而言之，预氧化纤维的不均质性导致了最终碳纤维出现缺陷，碳纤维力学性能下降。因此，首先得到优质的预氧化纤维极其重要。这就需要我们在制备预氧化纤维时合理控制纤维的预氧化程度。以往我们通过测试预氧化纤维的密度、环化度和平均含氧量初步判断纤维的预氧化程度的适宜性，但这些方法均不能很有效的断定是否得到了优质预氧化纤维。所以本专利提出了一种新型、有效的鉴别预氧化纤维质量优劣的方法。通过EDS测试纤维截面径向氧元素的线性分布，通过纤维内部氧元素的分布均匀性来鉴别预氧化纤维的质量优劣，纤维内部氧元素的分布均匀性由本专利制定的标准(皮芯氧含量差值比)来衡量。并对氧元素在预氧化纤维不同深度的结合速率做出了研究，更深入的说明了预氧化过程中氧元素的结合速率，弥补了以往只用预氧化纤维的平均含氧量来衡量氧元素扩散规律的缺点。

发明内容：

本发明的目的：旨在通过预氧化纤维内部含氧量的均匀性来调控预氧化工艺，从而避免纤维皮芯结构的形成，通过一种有效的鉴别方法来判断预氧化纤维是否符合制备高强碳纤维的要求。

本发明提供一种制备高强度炭纤维的方法，其特征在于，将聚丙烯腈PAN共聚纤维在空气介质中于180～300℃、0～15％牵伸比下，进行40～120分钟的预氧化；

经预氧化获得预氧化纤维后，用X射线能谱仪对制得的预氧化纤维进行截面元素分析，获得单根纤维截面径向氧元素分布；选择预氧化纤维皮层氧含量A值在30～45ev范围内，F值即皮芯氧含量差值比在0～20％范围的预氧化纤维：

其中，F＝[(A-B)/A]×100％，式中：A-纤维皮层氧元素含量，B-纤维芯部氧元素含量；过X射线能谱仪EDS测试曲线的最高点作平行于X轴的直线所对应的氧元素激发出的电子信号计数值为A，过X射线能谱仪EDS测试曲线的最低点作平行于X轴的直线所对应的氧元素激发出的电子信号计数值为B；

将选择后的预氧化纤维在氮气的保护下，在-4～+10％伸长率的牵伸下，300～700℃低温炭化2～4min、1200～1600℃高温炭化1～2min。

上述的PAN共聚纤维丝束可采用干法、湿法或干湿法纺制的纤维，纤维丝束可为1～48K。上述的PAN纤维丝束中共聚物除含丙烯腈单体外，还含有一种或多种共聚物：丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲叉丁二酸、甲基丙烯酰胺、丙烯醛、甲基丙烯醛、烯丙基氯、α-氯丙烯、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯基丙酮、乙烯基吡咯烷酮等。