[发明专利]一种利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法

说明书

技术领域

本发明涉及制浆黑液气化法碱回收领域，具体地讲涉及一种采用回转窑式气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法。

技术背景

黑液是碱法制浆(包括硫酸盐法和烧碱法)的副产物，国际上目前最主要的回收方法仍然是Tomlinson法，即采用碱回收锅炉燃烧黑液生产蒸汽并回收熔融态的化学品(主要成分是Na₂CO₃和Na₂S)。碱回收锅炉是硫酸盐制浆厂投资最大的单台设备，国内一般中小制浆厂无力承担其费用，并且对于草浆黑液运行效果始终不如木浆黑液。

近30多年来，黑液气化技术在一些造纸业发达国家获得了大量研究，旨在解决传统碱回收锅炉存在的热效率较低、成本较高、有爆炸隐患、含硫化合物排放较多等问题。黑液气化技术一般被划分为低温气化和高温气化两种类型，前者气化炉运行温度为600～700℃，在黑液无机物熔点之下，因此物料在炉中呈现固态；后者气化炉运行温度一般高于900℃，类似传统碱回收锅炉，黑液无机物呈熔融状态。

美国专利US 2004/0182000公开了一种黑液低温气化的典型方法与装置。该工艺的核心装置为一台间接加热的流化床气化炉，为了避免床料结渣，必须保证运行温度不高于700℃，一般维持在600～620℃。以水蒸气作为唯一的或最主要的气化剂，因而合成气中的氢气含量较高，并且由于不含或较少含有氮气，使得这种合成气的热值也相对较高，一般可达10MJ/Nm³(低位热值，下同)。在这一温度范围内，固体床料在炉内的停留时间一般需要20小时以上以确保达到较高的有机碳转化率。

专利WO 93/09205、WO 94/29517、WO 2004/051167、US 6790246、US 6780211描述了一种黑液高温气化装置，即气流床气化炉。黑液从气流床顶部通过烧嘴被空气或氧气喷入炉中发生部分燃烧，产生的热量维持炉膛约950℃的高温。燃烧/气化产生的熔融物由位于气流床下部的所谓水淬系统收集分离。相比水蒸气气化，该工艺产生的合成气热值相对较低，富氧气化时合成气热值约8MJ/Nm³，采用空气气化时热值在3MJ/Nm³左右。由于必须面对炉膛内极其恶劣的高温腐蚀环境，这种气化炉对耐火衬里的要求较高，这导致了其制造成本较高，耐火砖较短周期的更换也必然带来后期运行成本的增加。

非传统苛化技术的发展为黑液气化技术的发展带来了新的契机，包括所谓直接苛化(direct causticization)和自动苛化(autocausticization)技术。较早涉及黑液非传统苛化法回收的专利见于加拿大专利CA 1193406，以氧化铁或氧化钛作为直接苛化剂，与黑液燃烧产物碳酸钠进行脱二氧化碳反应，生成固体状态的铁酸钠或钛酸钠以及芒硝。充分燃烧条件下芒硝还原不能同时完成，需要引入第二个反应器在氢气或一氧化碳的作用下进行还原。还原后的固体产物水解后即可产生制浆白液，包含硫化物和氢氧化物，无法继续水解的固体产物则循环利用。在气化的缺氧条件下显然更有利于硫酸盐黑液中芒硝的还原，有研究者(TappiJournal.2005，4(6)：15-19)采用流化床气化炉来实施直接苛化技术(苛化剂采用二氧化钛)取得了一定的成果，但是在680℃以上的实验未获成功，黑液与二氧化钛混合物的高速进料难题没有解决。

针对流化床和气流床实施直接苛化技术的探索仍在进行中(Nordic Pulp&Paper ResearchJournal.2002，17(3)：246-253；Journal of Pulp and Paper Science.2003，29(4)：107-113；Journalof Pulp and Paper Science.2003，29(10)：348-355)，但目前尚无规模化装置成功运行的报导。粉尘飞失严重与固体停留时间较短分别是上述两种气化炉存在的问题之一，因而即便引入二氧化钛以克服其存在的固有难题(前者运行温度低，后者尽管运行温度高但耐火衬里腐蚀严重)，仍然较难操作。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用回转窑气化炉的制浆黑液直接苛化碱回收方法，可实现以合成气的形式回收黑液中的能量，以固态而非熔融物的形式回收化学品。

为达到上述目的，本发明采取了以下技术方案：