[发明专利]二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种阻燃剂的制备方法，具体地说是一种二烷基次膦酸金属盐及其阻燃剂的合成工艺。

背景技术

二烷基次膦酸盐可用作阻燃剂，二烷基次膦酸盐类阻燃产品密度较低，阻燃剂用量较小，机械性能较好，色泽较佳，烟密度较低，CTI(相比漏电起痕指数)值较高(可达600V)，在电子电气工业中很具应用前景，而且特别适用于薄壁电子元器件、透明制片及薄膜。另外，从毒理学和环保角度研究金属次膦酸盐，发现其没有任何反作用。二烷基次磷酸盐结构式如下：

早在20世纪70年代末80年代初，美国Pennwalt公司就已对各种二烷基次膦酸盐的性质进行测试。美国Ticona公司先后研究了次膦酸锌/铝/钙做阻燃剂在PA和PBT中的性能。近年来德国Clariant公司致力于此新型磷系阻燃剂的研究开发。并于2004年建立中试生产线，开发了两种金属次膦酸盐添加氮协效剂的阻燃剂，牌名为Exolit OP 1311和Exolit OP 1312，这两种阻燃剂主要用于PA6及PA66的阻燃，在加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、电气性能、色泽及成本上实现了较好的综合平衡。这种阻燃剂不降低GRPA66的漏电径迹指数CTI值，这是其他阻燃剂所不能比拟的。另外，以Exolit OP 1312M1阻燃的GRPA66的一般机械性能与未阻燃材料相比，下降值为20％～30％，这也是可以接受的。这种阻燃GRPA66特别适用于制造注塑高压电子元器件^[13]。

国内外学者对于二烷基次膦酸盐类的合成方法已有很多研究。最早应用格氏试剂法，产率比较低，洗涤分离的操作比较复杂，工艺流程及原料配备复杂。金属络合催化加成法一般仅应用于单烷基次膦酸或其盐的合成方面，反应时间较长，工艺流程复杂。近几年国外专利大量报道了用黄磷与氯甲烷在相转移催化剂作用下反应，得到甲基次磷酸盐，然后再通过与烯烃发生自由基反应而引入第二个烷基，但该工艺收率较低，不宜应用于规模性的烷基次膦酸或其盐的工业生产。

发明内容

本发明的目的是就是针对现有二烷基次膦酸金属盐制备方法的缺陷，提供二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，它由甲基二氯磷作为初始原料，该合成工艺可在没有复杂的纯化步骤下顺利进行，从而以一种简便的方式制得二烷基次膦酸盐，反应过程中生成的副产物可以回收利用，对环境无污染。适宜于工业化生产。

本发明的技术方案是这样实现的：二烷基次膦酸金属盐的结构式如下：

其中R₁表示烷基，M表示金属离子，n表示1-3的整数，R₂表示脂肪族烯烃。

其中R₁优选甲基、乙基或丙基；M优选铁离子、铝离子、锌离子或亚锡离子。

其中R₂表示乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、正戊烯基、异戊烯基、正己烯基、异己烯基、正辛烯基、异辛烯基、1-癸烯基、1，2-环辛二烯基、1，3环戊二烯基、二聚环戊二烯基、环己烯基、环戊烯基、环庚烯基或苯乙烯基。

本发明较好的技术方案是：R₁表示甲基、M表示铝离子、R₂表示苯乙烯基或环己烯基。

一种二烷基次膦酸金属盐阻燃剂的合成工艺，它包括以下步骤：

(1)、将烷基二氯膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯；

(2)、将单烷基膦酸酯在引发剂的作用下与烯烃发生自由基反应，得到二烷基次膦酸酯；

(3)、将二烷基次磷酸酯与路易斯酸反应，得到二烷基次膦酸金属盐阻燃剂。

其中所述的路易斯酸为三氯化铁、三氯化铝、氯化锌或氯化亚锡；所述的醇为甲醇、乙醇、丁醇、正十二醇、异丙醇或异辛醇；所述的烯烃为乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、异丁烯、正戊烯、异戊烯、正己烯、异己烯、正辛烯、异辛烯、1-癸烯、1，2-环辛二烯、1，3环戊二烯、二聚环戊二烯、环己烯、环戊烯、环庚烯、苯乙烯。所述的引发剂为过氧化环己酮、过氧化二苯甲酰、叔丁基过氧化氢、偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

本发明的具体制备方法是：

第一步反应：单烷基膦酸酯的合成

烷基二氯膦与醇反应，得到单烷基膦酸酯

所用的烷基二氯磷分子结构式如下：

反应式如下：

第二步反应：二烷基次膦酸酯的合成

单烷基膦酸酯与烯烃发生自由基反应，得到二烷基次膦酸酯，其反应试如下：

R₃表示烷基。

所用的烯烃：