[发明专利]一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及多孔配位聚合物的制备领域，具体涉及一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法。

背景技术

多孔配位聚合物是一种新型的多孔材料，具有密度低、比表面积大、化学可修饰性强、结构柔性等优点，可广泛用于气体存储、分离、多相催化等领域(US 5862796；US 7196210；US 6930193；US 7196210；US 6624318；US20080121105)。

与常规无机沸石、分子筛和活性炭等多孔材料相比，多孔配位聚合物对合成的反应条件更加敏感，反应机理和条件的细微差异都会导致所得产物在结构、产率和性能上产生巨大差别。因此，多孔配位聚合物的高效合成是一个非常活跃的研究领域。目前，常用的多孔配位聚合物合成方法有三种：水(或溶剂)热(US 5648508、US 5648508、US 20030078311、US 20030148165、US20030222023、US 20040081611和US 2004265670)、常温挥发法以及扩散法(US6965026；Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，1557)。这些方法绝大部分都基于可溶性无机金属盐与有机配体在合适的反应液中的自组装，通常都存在产率低、成本高、生长规模小、副产物多、废液难处理等问题。

金属多氮唑框架(Metal Azolate Framework，简称MAF)是一种以脱质子氮杂五元环衍生物为有机配体的特殊配位聚合物，具有稳定性高、结构易调控等特点。例如，方钠石型2-甲基咪唑锌(简称MAF-4)、方沸石型2-乙基咪唑锌(简称MAF-5)等类沸石型微孔多氮唑锌框架就具有优异的结构与性能。近年来，国际上很多知名的研究小组都在致力于寻找这类新材料的高效合成方法。一般的溶剂热合成法需要用到普通金属盐和高沸点溶剂，导致反应产率低，废液难处理，产品难活化等问题。Yaghi等人提出了高通量溶剂热合成法探索新型材料(Science，2008，319，939)，但还无法解决工业生产问题。Mueller等人发明了电化学生产方法(WO2005049892)，解决了废液与连续化问题，但原料较贵，能耗较高，产生氢气不安全。此外，还有研究小组采用微波技术来合成此类材料(WO2008057140；Chem.-Eur.J.2006，12，7899)，但无法解决废液、产率与连续化生产等问题。虽然Wiebcke利用硝酸锌与过量2-甲基咪唑在甲醇中反应，可以快速制备MAF-4，但是本身反应机理的限制导致了产率低、产品性能差、含硝酸废液难以重复利用等缺点(Chem.Mater.2009，21，1410)。总的来说，上述合成方法都或多或少的具有副产物多而且难以处理、高沸点有机溶剂难回收、产品难活化、产率低、安全难保证、生产效率低和无法连续化生产等问题。

从化学组成来看，金属多氮唑框架材料是由过渡金属离子和多氮唑阴离子组成的，类似于盐的二元化合物，应该可以由金属(氢)氧化物和多氮唑通过简单的酸碱反应制得。通过该反应原理，反应产率应该很高，而且副产物只有水，非常有利于工业化生产。但是，因为多氮唑酸性极弱，而且固体过渡金属(氢)氧化物非常难溶，实际操作中多氮唑和(氢)氧化物难以反应。因此，必须通过合适的活化手段，加速(氢)氧化物和多氮唑的反应。虽然文献已经报道了通过将氢氧化锌溶于氨水制成锌氨溶液，再与含2-甲基咪唑或2-乙基咪唑的甲醇溶液通过扩散反应，分别获得MAF-4或MAF-5。但是，该文献采用的扩散法反应方式导致了反应时间长(长达一个月)和生产规模小的缺点。而且，根据文献方法，实际操作中产率不高(60～70％)，废液依然难以处理，产品性能不佳(报道中MAF-4的比表面积只有1400m²/g，MAF-5只有41m²/g)，氨水只能顺利溶解新制的氢氧化锌，不利于大规模生产。

综上所述，虽然原则上可能存在一个简单合理的合成化学原理，但要取得良好的实际效果还需要做甚多工作。

发明内容

本发明的目的在于根据现有多氮唑锌/镉框架材料的合成过程中存在的成本高、反应产率低、难以活化等问题，提供一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法。

本发明目的通过以下技术方案予以实现：

一种多氮唑锌/镉框架材料的合成方法，包括如下步骤：将具有金属多氮唑框架化学式计量比的多氮唑配体、氧化物或氢氧化物与反应液混合，通过活化后进行酸碱反应，反应后经过滤、洗涤、干燥，得到多氮唑锌/镉框架材料。