[发明专利]一种二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的制备及应用

说明书

技术领域

本发明涉及化工及能源领域，尤其涉及二甲醚水蒸汽重整制氢催化剂的制 备及应用。

背景技术

氢作为一种清洁、高效、安全的能源，是本世纪最具发展潜力的可持续能 源之一。它是一种二次能源，必须通过一定的方法利用含氢原料制取。当前， 90％以上的大规模工业用氢来自于煤、石油和天然气等化石能源的转化，而小 规模或现场用氢主要采用水电解制氢、有机燃料制氢、氨分解制氢等技术。二 甲醚作为一种新的能量载体，利用其制氢正越来越受到重视，这是因为二甲醚 安全无毒，无腐蚀性和致癌性，是一种绿色环保的工业化学品。二甲醚具有易 压缩、冷凝、气化，以及与许多极性或非极性溶剂互溶等特性，目前广泛应用 于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，也用于其它化学品的合成， 用途非常广泛。二甲醚的饱和蒸气压低于液化石油气，可以像液化石油气一样 灌装、储存和运输，而且比液化气更安全。因此，以二甲醚为原料制氢无疑是 实现小规模现场制氢的一种较理想的选择。

目前，以二甲醚为原料的制氢方式主要有二甲醚水蒸汽重整制氢、二甲醚 部分氧化重整制氢和二甲醚自热重整制氢等，其中，二甲醚水蒸汽重整制氢过 程具有产氢量高、反应温度低的特点，因而最受青睐。一般认为，二甲醚水蒸 汽重整制氢反应机理为：先是二甲醚在酸性催化剂上进行水解反应，然后是水 解形成的甲醇在金属催化剂上进行水蒸汽重整反应，产生氢气。因此，二甲醚 水蒸汽重整制氢过程大多采用双功能催化剂。如中国专利CN101177240A报道 的二甲醚水蒸汽重整制氢装置中，配套采用了ZSM-5分子筛催化剂和铜基催化 剂复合的双功能催化剂，但没有提到双功能催化剂的直接催化效果。中国专利 CN101396663A采用Cu-Mn-X/γ-Al₂O₃(X为Al、Zn、Fe、Zr、La中的一种或几 种)，作为二甲醚水蒸汽重整制氢反应的催化剂，其中，γ-Al₂O₃具有水解活性， Cu-Mn-X具有脱氢功能，但该类型催化剂的反应温度较高，且产物中有CO。美 国专利US5837217报道了将工业用ZSM-5分子筛催化剂与甲醇裂解Cu-Zn-Al 催化剂进行机械混合，制成催化剂用于二甲醚水蒸汽重整制氢反应，但催化活 性较低，选择性也不高。Semelsberger T A等(Semelsberger T A，Ott K C， Borup R L，et al.Appl Catal B，2006，65(3-4)：291-300)将Cu/ZnO/Al₂O₃商业甲醇水蒸汽重整催化剂同ZSM-5、分子筛Y(m(Si)/m(Al)＝2.5-140)、 γ-Al₂O₃以及ZrO₂等几种固体酸催化剂进行物理混合，发现含有ZSM-5的催化剂 催化活性较高，在275℃的重整温度下，对氢气的选择性达94％以上。

由于氢气中CO等杂质的存在会影响氢气的使用效率，并造成氢气使用过 程中催化剂中毒，因此，氢应用领域对氢气的纯度要求极高，如氢燃料电池要 求CO含量低于10ppm，这就要求所选择的制氢过程对氢气的选择性越高越好。 而目前二甲醚水蒸汽重整制氢过程普遍存在氢气选择性低等问题。

因此，本领域迫切需要提供一种高选择性的催化剂应用于二甲醚水蒸汽重 整制氢的过程中。

发明内容

本发明旨在提供一种固体双功能催化剂及其制备方法。

本发明的另一个目的是提供所述催化剂在二甲醚水蒸汽重整制氢过程中 的使用方法。

在本发明的第一方面，提供了一种固体双功能催化剂，所述的催化剂中含 有负载型磷钨酸催化剂和Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂；所述催化剂中 负载型磷钨酸催化剂和Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸汽重整催化剂的重量比为5∶1- 1∶5。

所述的负载型磷钨酸催化剂由载体与磷钨酸组成，以负载型磷钨酸催化剂 的总重量计，磷钨酸重量百分含量为5-50％；所述的载体为活性氧化铝、氧 化硅、氧化钛、分子筛、活性炭。