[发明专利]一种量子点荧光关-开模式可视化检测农药残留的方法

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种农用化学品的分析方法，特别涉及一种痕迹量农用化学品的分析检测方法，具体地说是一种量子点荧光关-开模式可视化检测农药残留的方法。

二、背景技术

量子点主要是由Ⅱ-Ⅵ族元素或Ⅲ-Ⅴ族元素组成的半导体纳米粒子。做为一种具有潜在应用价值的荧光探针，与传统有机荧光染料相比，量子点的光致发光性质十分优越：激发范围宽，发射峰窄而对称，斯托克斯位移大，量子产率高，亮度强，光稳定性高。近年来，量子点的荧光性质已经广泛应用于检测各种离子、有机小分子和生物大分子。

随着农药在农业生产中的广泛应用，农药在农产品及环境中的残留问题已经引起了人们的关注，农药现在已成为世界上主要的污染源之一。由于农药滥用或者使用不当，农药残留严重的影响着人类的健康。加强对农药残留的检测研究对于合理使用农药、保护环境和保障人类健康具有重要的意义。农药残留检测方法要求具有精细的操作手段、较高的灵敏度和较强的特异性。同时，由于农药品种多、化学结构和性质各异、样品基质复杂等因素的影响，使得农药残留检测具有相当的难度，成为一项重大的研究课题。虽然对农药残留的检测已有较成熟的方法，气相色谱法、液相色谱法及气相色谱/质谱法等。这些大型仪器的检测结果准确可靠，但在存在仪器价格昂贵，检测成本高，需要复杂的样品前处理，操作人员需经专业培训等不足，难以用于现场检测。

近些年来，基于纳米材料对农药的荧光分析方法得到重视。李海兵等人2007年在chem.mater.上发表的文章报道了杯芳烃修饰的包含量子点的二氧化硅微球应用于农药检测，对农药灭多威具有很好的选择性，检测限达到0.08μM。但大多荧光分析检测都是基于turn-off的荧光猝灭过程，这种检测方式容易受到很多环境条件的影响。而基于turn-on的荧光增强型的检测方式报道很少。

三、发明内容

本发明针对现有技术的上述不足，旨在提供一种快速检测毒死蜱、对硫磷、甲基对硫磷、辛硫磷等含硫磷键结构的有机磷农药残留量的方法，所要解决的技术问题利用量子点的荧光性质提高检测方法的灵敏度和选择性。

本发明利用量子点荧光猝灭(turn-off)和荧光增强(turn-on)的性质，将其联合应用到检测方法中，开发出一种量子点荧光关-开模式的可视化检测方法。这就是在紫外光照射下，首先将荧光猝灭，然后加入待测样品，荧光又被恢复，随着待测样品浓度的增加，恢复的荧光发生由弱到强的可视化变化，从而实现定性和定量的检测。

本发明的技术方案包括镉系量子点的制备、荧光的猝灭和恢复，其特征是所述的荧光猝灭就是将量子点溶液加入浓度0.01～1M的碱液中，直至在紫外光下可见明亮的绿色，然后逐次加入猝灭剂，荧光逐渐减弱，直至猝灭(即荧光关)，也就是肉眼看不到颜色的存在；所述的荧光恢复，就是将待测样品溶液逐次加入荧光猝灭的量子点溶液中，随着样品浓度的增加，绿色荧光开始出现并逐渐由弱到强，直至明亮的绿色(即荧光开)。待测样品的浓度范围对应荧光开始出现至明亮绿色的恢复过程。这就是说通过荧光关-开模式可确立待测样品浓度与荧光恢复强度之间的线性关系，从而实现待测样品的定量检测。

所述的镉系量子点选自CdTe、CdTe/CdS、CdSe、CdSe/CdS或CdS中任一种发射绿色荧光的量子点，荧光激发波长250～470nm，发射波长490～530nm。

所述的碱液选自NaOH或KOH溶液。

所述的猝灭剂选自双硫腙、汞离子或1-(4-吡啶基)吡啶氯盐酸盐等，优选双硫腙。

具体操作步骤如下：

1、量子点的制备

参考文献M.Y.Gao et al，J.Phys.Chem.，1998，102，8360公开的方法。

将镉盐(高氯酸镉，氯化镉，醋酸镉等)与巯基表面修饰剂(巯基丙酸，巯基乙酸等)按1∶2～1∶3的摩尔比溶于pH值9～12的水中。

将硼氢化钠和碲粉按2∶1～10∶1的摩尔比加入水中，冰浴下反应生成碲氢化钠，用过量的稀硫酸溶液和碲氢化钠反应生成的H₂Te直接通入上述镉溶液中(镉与碲的摩尔比在1∶0.2～1∶0.8之间)，搅拌15～30分钟后加热回流。控制回流时间，得到荧光发射峰位在490nm至530nm之间的任意调变的碲化镉量子点。制得的量子点原始溶液在15W的紫外灯下照射10～40天以提高荧光量子产率，然后纯化一次以去除原始溶液未反应物质，备用。

2、荧光关模式的确立：