[发明专利]一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种磷氮协同阻燃剂及其制备工艺，特别是一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物及其制备方法。

背景技术

随着全球对阻燃剂的环保要求越来越高，卤系阻燃剂面临巨大的压力，而环保、污染较小的膨胀型磷氮系阻燃剂受到人们的青睐，尤其是磷氮协同阻燃化合物更受到研究者的重视。其原因在于：此类阻燃化合物将酸源、碳源、气源阻燃三要素融为一体，易发挥优良的阻燃效能；且因其含有C-P键，化学稳定性高；还具有低烟、低毒的特性。故而已成为当前阻燃剂开发研究的一个重要领域。含有阻燃元素硫的磷氮阻燃剂是更新颖的研究课题，它具有硫、磷、氮三元素协同阻燃的特效性，阻燃效能更高。且本发明结构具备了硫、磷、氮三元协效性又构成了聚合型分子结构，它与材料有较好的相溶性，不影响材料的机械性能，有很好的应用开发前景。在有机磷阻燃剂开发方面，我国起步较晚，至今未推出性能突出的有机膦阻燃剂品种，直接限制了相关阻燃材料的发展。因此，对磷氮协同型，特别是对硫磷氮三元素协同型有机膦阻燃剂的研究开发，更具有迫切的现实意义和长远的战略意义。

发明内容

本发明的目的在于提出一种物理化学性能稳定、阻燃效能高，且安全环保的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，以克服现有技术中的不足。

为实现上述发明目的，本发明采用了如下技术方案：

一种硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，该阻燃化合物结构如下式所示：

其中，n≥1。

本发明的另一目的在于提出一种如上所述硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的制备方法，其工艺简单、易于操作、成本低廉，适于各种规模工业化生产的需求，该方法为：

在氮气保护条件下，以摩尔比为1∶(1～2)的硫代苯基膦酰二氯与无水哌嗪为原料，在70～200℃的温度范围内手硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪与缚酸剂混合物中，利用缚酸剂脱去反应生成的氯化氢反应6～30h，其后对反应物进行提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。

或者

在氮气保护条件下，以摩尔比为1∶(1～2)的硫代苯基膦酰二氯与无水哌嗪为原料，在70～200℃的温度范围内将硫代苯基膦酰二氯滴加至哌嗪、缚酸剂及有机溶剂的混合物中，利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢反应6～30h，其后对反应物进行提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。

具体而言，该方法具体为：

在氮气保护条件下，将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及二甲苯三者混合物中，并使之缓慢升温至140℃回流，并持续反应18～20h，利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢，其后经提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。

该方法也可为：

将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及氯苯三者混合物中，并使之缓慢升温至135℃回流，并持续反应18～20h，利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢，其后经提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。

该方法亦可为：

在氮气保护条件下，将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及二氯乙烷三者混合物中，并使之缓慢升温至150℃回流，并持续反应18～20h，利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢，其后经提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。

该方法还可为：

在氮气保护条件下，将硫代苯基膦酰二氯滴加至无水哌嗪、缚酸剂及二氯苯三者混合物中，并使之缓慢升温至160℃，并持续反应18～20h，利用缚酸剂除去反应生成的氯化氢，其后经提纯、干燥处理，制成硫代苯基膦酰哌嗪聚合物。

进一步的，所述缚酸剂可为吡啶、三乙胺、N，N-二甲基苯胺或N，N-二乙基苯胺。

所述进行提纯、干燥处理的具体过程为：将产物经过水洗、乙醇洗，抽滤，干燥，溶于有机溶剂中，再加入适量的乙醇使其析出结晶，抽滤，然后乙醇洗、水洗，干燥。此步所述有机溶剂可为苯甲醇、二甲基甲酰胺、二甲亚砜或吡啶。

本发明中，以硫代苯基膦酰二氯及无水哌嗪为原料，经简单工艺过程合成出硫代苯基膦酰哌嗪聚合物，其物理化学性能稳定、阻燃效能高，且安全环保，可用于聚酯和聚酰胺，环氧树脂，玻璃钢树脂等之中。该硫代苯基膦酰哌嗪聚合物的合成工艺原理如下式所示：

其中：n≥1。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

①本发明的硫代苯基膦酰哌嗪聚合物热稳定性和化学稳定性较好，能适应材料的高温加工；

②本发明提出的化合物结构不含卤素，无毒、安全，有利于环保；