[发明专利]一种羧酸酯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种绿色高效的羧酸酯的制备方法。

背景技术

羧酸酯类是一种非常重要的有机化工产品，可以作为香料、食品添加剂、增塑剂、消泡剂以及良好的有机溶剂，广泛地应用于许多化工生产过程中。羧酸酯的制备大多采用酸醇酯化的方法，这种方法原料费用高，而且会生成一定量的水。由于酸醇酯化反应本身属于可逆平衡反应，为了使原料羧酸和醇达到比较高的转化率，需要消耗大量的能量将反应过程中生成的水移出反应体系。另外，传统的酯化方法大多采用强酸(如浓硫酸等)作为催化剂来实现。酯化反应结束后，滞留在反应体系中的质子酸在反应产物分离的过程中，容易导致最终产物被部分氧化，发生副反应，所得到的酯产物色泽深，产率也会受影响。此外质子酸会腐蚀设备，大量废酸排放则污染环境。对于固体酸、离子交换树脂等固体催化剂作为替代质子酸的新一代酯化反应催化剂，都是较成功的探索，但也有不足，如固体超强酸作为催化剂，副产物较多，活性中心容易损失，反应工艺比较复杂；阳离子树脂所允许的使用温度较低，适用范围也受到一定的限制。无论是利用固体酸还是离子交换树脂来催化酯的生成反应，都必须解决非均相催化反应过程中的传质阻力的问题，相应的工艺及反应器设计也都比较复杂。因此，开发新型羧酸酯生产工艺，具有良好的工业应用前景。

近几年来，室温离子液体为人们探索环境友好的催化体系提供了更加广阔的空间。室温离子液本身具有优异的化学和热力学稳定性，对许多材料均有良好的溶解力，而且在室温下几乎不存在蒸汽压，这使应用在催化反应中兼有了便于产物分离和催化剂回收的特性。离子液体不同于通用的分子溶剂的特性还有它的可塑性，改变离子液体的阴阳离子以及烷基侧链的长度、功能键种类可以在很大范围内调节离子液体的物理化学性质。例如，将酸性基团(包括磺酸基、二氢磷酸基等)化学键合到离子液体的阳离子上，可以使之表现出很强的酸性。特别是在羧酸酯化的体系中，通过适当的手段合理地控制离子液体的极性，可以使得离子液体能够有选择地溶解极性较强的羧酸，同时可以保证作为产品的羧酸酯在离子液体相中具有较小的溶解度。由于这种功能化的离子液体具有可流动、非挥发、非腐蚀性和与羧酸酯产品不混溶的独特性能，可以作为烯烃与羧酸加成制备羧酸酯这一组合工艺中的催化剂和萃取剂。

本发明在上述技术背景下，提出一种新的羧酸酯的制备方法，以期进一步提高羧酸的转化率、降低生产成本并减少对环境造成的污染。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种新的羧酸酯的制备方法，进一步提高羧酸的转化率、降低生产成本并减少对环境造成的污染。

本发明的上述目的是通过以下技术方案实现的：

提供一种羧酸酯的制备方法，是以室温下呈液相的离子液体同时作为催化剂和萃取剂，催化烯烃与羧酸反应生成羧酸酯后，将生成的羧酸酯与未反应的羧酸进行分离；整个反应过程中，反应体系内各物质间的摩尔比始终保持在羧酸∶离子液体∶烯烃为0.2～5∶1∶0.1～10，压力(绝对压力)控制在0.05MPa～5.0MPa，反应温度控制在10～110℃，反应过程中加入的羧酸的空速控制在0.1～500。

所述的离子液体优选1-甲基咪唑离子液体、吡咯烷酮离子液体或它们的混合物。

所述的离子液体中的阴离子可以选自甲烷磺酸根、硫酸氢根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根或三氟甲磺酸根中的一种。

进一步优选的离子液体结构如下所示：

其中m为0～4的整数，优选1～2的整数。

进一步优选的离子液体还可以是结构如下所示的离子液体：

其中n为0～6的整数，优选3～4的整数。

所述的离子液体均为现有物质，可以通过参考现有技术制备得到，例如可以按照以下方法制备得到：

1.合成吡咯烷酮离子液体

1)取等摩尔的吡咯烷酮和内酯类化合物，以无水乙醚为溶剂，于常温下搅拌10～20小时，经过滤，甲醇洗涤，真空干燥后，即得白色固体粉末离子液体前体；所述的内酯类化合物可以是1，3-丙烷磺内酯或者1，4-丁烷磺内酯；

2)滴加等摩尔量的浓酸至步骤1)得到的离子液体前体中，60～100℃下搅拌6～10小时，然后用乙酸乙酯洗涤，在80℃真空下干燥1～3小时后，即得吡咯烷酮离子液体；所述的浓酸选自甲烷磺酸、硫酸、磷酸、四氟硼酸、六氟磷酸或三氟甲磺酸中的一种。

2.合成1-甲基咪唑离子液体