[发明专利]一种在超临界二氧化碳中制备尼龙-46的方法

说明书

技术领域

本发明属于高性能的高分子材料领域，特别涉及一种在超临界二氧化碳中制备高熔点、高分子量的尼龙-46的方法。

背景技术

聚酰胺，又称为尼龙(Nylon)，是指分子链中含有酰胺基团的聚合物。脂肪族聚酰胺的大分子链是由酰胺基团和一定数目的亚甲基基团相间所构成。尼龙是个大家族，其成员最早发现的是尼龙-66，是当前最常用的工程塑料和纤维材料。尼龙66的酰胺基之间的亚甲基数目分别为6和4，熔点约为260℃。尼龙-46(聚己二酰丁二胺)与尼龙-66结构相近，但酰胺基之间的亚甲基数目均为4，分子链结构非常规整，提高了结晶性能。尼龙-46的熔点在300℃左右，比尼龙66高约40℃，比尼龙6高约80℃，是所有脂肪族尼龙中熔点最高的品种。尼龙-46显示出优良的耐热性能，在负荷下长期使用温度达163℃，且保持好的机械强度，仅次于主链含芳杂环的高分子材料如聚酰亚胺、聚砜和聚醚酮。与尼龙-66相比，尼龙-46的模量更高，蠕变率低，尺寸稳定性好，耐磨性、耐腐蚀性优良，具有更好的综合性能。这些优良性能扩大了它的应用范围，故尼龙-46有“超级尼龙”的盛誉(Sullivan D O，Chem&Eng News，May 21，1984，P33)。

尼龙-46具有如下所示的化学结构：

由于尼龙-46的熔点高，用通常的熔融缩聚方法难以得到高分子量的产品。早在上个世纪30年代，尼龙66的发明者Carothers在申请的专利中提到了尼龙46，合成聚合物的熔点仅为278℃。70年代，荷兰的国家矿业公司(DSM)用固相缩聚法成功合成出尼龙-46。Gaymans等人报道了一种利用固相缩聚得到高分子量的尼龙-46的方法。该方法分为两步：第一步，先用1，4-丁二胺和1，6-己二酸中和得到尼龙-46盐，并在密闭体系中于215℃预聚反应1小时；第二步，在真空下于290℃～305℃进行固相聚合反应，得到尼龙-46树脂(Gaymans，et al，J Poly Sci，1977，15，537-545)在当时的技术与设备条件下，由于预聚阶段丁二胺过量及水蒸气的存在，反应物易形成吡咯烷环端基，加之后缩聚反应是在高温下进行，易使产物着色，实际应用受限。

1983年，荷兰Stamicarbon BV公司，在尼龙-46盐中加入10wt％的水，在180℃聚合约1.5h。将预聚物粉碎至粒径为0.1～0.2mm，放入旋转釜中，加热至260℃，进行后缩聚反应6h(U.S.Patent 4,408,036)。1988年，该公司对聚合方法进行了改进，采用40-70％的尼龙盐水溶液，丁二胺过量1～8mol％，在290℃-310℃，压力1bar～5bar条件下，反应5～30min。得到低分子量的预聚物。通过后固相缩聚反应，提高尼龙-46的分子量。但时间为17h和24h(U.S.Patent 4,722,997)。

1994年，荷兰DSM公司进一步改进生产工艺，适当降低了反应温度及缩短了反应时间。将1，4-丁二胺和1，6-己二酸在甲醇中制得的尼龙46盐与10wt％的水加热到280℃，几分钟后加入80wt.％丁二胺的水溶液，使丁二胺过量0.5～8mol％。再反应5分钟以上。冷却后，凝聚成小颗粒，在26℃下浓缩，进一步进行后缩聚反应，时间4h，得到高分子量的产物(U.S.Patent5,371,174)。

目前，尼龙46由荷兰DSM公司独家生产和销售，美、欧、日本等其它国家只能与其合作生产改性产品。中国公司没有自主生产尼龙46的技术和知识产权。