[发明专利]一种含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的应用

说明书

技术领域

本发明涉及了一系列含氧杂环与含氮杂环组成的化合物在控制丁二烯均聚、共聚物微观结构中的应用。属于聚合物合成领域中二烯烃负离子聚合。

背景技术

目前工业上以自由基聚合、配位聚合及负离子聚合等不同的合成方法可以得到不同微观结构的聚丁二烯产物，因此产品性能、应用领域也相差很大。在负离子聚合方法中，影响聚合物微观结构的因素有很多，如引发剂种类和浓度的影响、溶剂的极性、添加剂的影响、温度的影响等。目前研究较多的是，在体系中添加极性适当的调节剂来调控聚合物的微观结构。可以通过改变调节剂的种类或数量进而控制聚合物1，2结构含量，在丁二烯阴离子聚合的研究和生产过程中对产物微观结构的有效调节和控制显得非常的重要。

常见的极性调节剂有乙醚、苯甲醚、二氧六环(DOX)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)、二甘醇二甲醚(2G)、四甲基乙烯基二胺(TMEDA)、三乙胺、五甲基二乙烯基三胺(PMDETA)、六甲基磷酰三胺(HMPTA)等。线型醚类以及叔胺类(如乙醚、二苯醚、三乙胺等)，只有当加入相对于引发剂过量的此类调节剂时才能引起聚二烯烃中乙烯基含量的增加，因此其调节能力是有限的。然而环醚(如THF)、环胺(如DABCO)类，它们具有较强的调节作用，少量加入就能起到很好的调节作用。显然2个环型分子要比2个线型分子易于和Li-C键络合。Hall、Halasa等在这方面作了大量的工作，先后发现了DPE(二哌啶乙烷)、DME(二吗啶乙烷)等高效的调节作用，但是缺点是产物中有凝胶存在。所有的极性调节剂都有一个共同的特点，在反应温度增高时都会降低它们的调节能力，而且调节能力越高受温度的影响越大。

极性调节剂作为阴离子聚合反应的调节剂，其发展趋势主要有以下几点：(1)高效调节能力，并且利于回收，这样可以降低生产成本；(2)对温度不敏感，即在高温下也具有很好的调节作用，这样从工业化角度看可以加快反应速率，提高生产效率。因此我们致力于研究一种既高效，又对温度不敏感的调节剂。

发明内容

本发明针对现有醚、胺类结构调节剂对温度比较敏感，用量大等问题，提出了将含氮氧杂环结构的调节剂应用于对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节。

本发明含氧杂环和氮杂环的结构调节剂的对丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构的调节，其中含氧杂环和氮杂环的不对称结构调节剂结构上的特点是它同时带有一个饱和氧杂环烷基和氮杂环烷基，氧杂环的邻位碳与氮通过亚甲基桥连接，结构式如下：

R₁为-(CH₂)_n-，n＝1-3

含氧杂环和氮杂环的结构调节剂应用于丁二烯均聚、丁二烯/苯乙烯共聚物的微观结构调节的聚合体系为溶液聚合，溶剂是环己烷或正己烷。

本发明的聚合反应过程方法：首先配制成丁二烯或丁二烯/苯乙烯环己烷或正己烷溶液，单体总浓度为8-12％wt，将调节剂加入到上述溶液中，并加入有机锂引发剂进行聚合，其中引发剂用量是0.5～10mmol每100克单体，调节剂与引发剂的摩尔比值R是0.01～4，聚合温度为40℃～90℃，反应时间是1.5～3h，最后根据情况加入四氯化硅进行偶联，聚合结束后用乙醇终止反应，反应终止后经沉淀、真空干燥得聚丁二烯均聚物或共聚物样品。

单体聚合使用的是有机锂做引发剂，可以是烷基锂、芳基锂、芳烷基锂、环烷基锂。

聚丁二烯1，2-结构含量与聚合温度的关系见附图1，样品的1，2-结构含量随着温度的升高而缓慢的降低，温度升高20℃，1，2-结构的含量仅下降5％左右，表现出了良好的温度不敏感性；而且调节剂使用量较少，以R₁中n＝1时结构调节剂为例，与引发剂的摩尔比值为0.6时，在40℃得到的聚丁二烯1，2-结构含量达到81.8％。

本发明的效果：本发明采用的不对称结构调节剂调节能力强，在很小使用量即可有效控制乙烯基结构含量，产物中1，2-结构含量最高可在80-85％之间。在其与引发剂的摩尔比值≥0.4后对温度敏感性降低，解决了工业上聚合温度波动大影响乙烯基含量的问题；副反应少、偶联效率高；所得聚合物分子量与设计值相同，分子量分布窄。

附图说明

图1表示的是聚丁二烯1，2-结构含量与聚合温度的关系。

具体的实施方式