[发明专利]一种由环己烯制备环己醇的方法

说明书

技术领域

本发明属于基本有机合成，具体为一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法是在间歇釜式反应器内，羧酸和催化剂存在条件下，动态控制反应条件，由环己烯经酯化、水解制备环己醇的方法。

背景技术

环己醇是一种重要的饱和脂环醇，它是生产尼龙6及尼龙66的原料——己内酰胺和己二酸的重要中间体。在涂料工业中，环己醇常用作油漆、虫胶和清漆的溶剂，由于其不易挥发，改善了二次流动，从而使漆膜不发暗。此外，环己醇还可用于消毒剂、香料、杀虫剂、杀菌剂、皮革柔软剂和木材防腐剂等领域。

由环己烯为原料制备环己醇，通常是通过环己烯水合反应进行的。环己烯水合反应是酸催化反应，可使用矿物酸、苯磺酸、强酸性离子交换树脂和分子筛等作为催化剂。

矿物酸和苯磺酸作为环己烯水合反应的均相催化剂研究较早。然而，水合反应使用均相催化剂有其缺陷：酸性催化剂对反应设备的腐蚀问题难以解决，存在严重的环保问题；催化剂和反应产品分离复杂；催化剂相对环己烯的用量比固体酸催化剂要高。USP4595786A公开了采用全氟磺酸聚合物作为水合催化剂进行环己烯水合制备环己醇的方法。CN101284767A提出采用磺酸型强酸阳离子交换树脂作为环己烯水合催化剂，催化剂稳定性较好，重复实验4～5次，催化活性基本保持不变。但在有机溶剂中，离子交换树脂催化剂会发生溶胀，价格较高对它的使用也有不利。

针对均相酸催化剂和离子交换树脂催化剂存在的缺点，JP60104031A提出了采用固体酸分子筛催化剂的环己烯水合工艺，环己醇收率为12.7％。ZL00817962.X提出了使用固体酸作为催化剂通过将环己烯在水存在下进行水合反应而生产环己醇的方法，其中使用一种在25℃下的水溶解度不超过5％、沸点至少比所得的环己醇高20℃、溶剂作用指数不低于1.5的有机溶剂作为反应溶剂，该溶剂的作用主要是将环己烯分布到水相中。CN1257840C公开了一种小晶粒ZSM-5分子筛的制备方法，制得了初级晶粒直径为0.1～0.5μm的ZSM-5分子筛，用于环己烯水合反应时转化率能达到7.4％。采用分子筛催化环己烯水合反应制备环己醇的选择性较高，但由于环己烯在水中的溶解度较小，因此反应速率较慢，环己醇收率不高。

ZL89102984提出了一种在羧酸存在的条件下，环己烯与水反应制备潜在可得环己醇的方法。所谓潜在可得环己醇，指的是游离环己醇与羧酸环己酯的混合物，而羧酸环己酯可以通过水解反应制得环己醇。该发明突破了环己烯直接水合反应的热力学平衡和水、有机相扩散阻力的限制，大大提高了环己烯的转化率。但利用该方法得到的潜在可得环己醇，大多数情况下仍以羧酸环己酯为主；还需经过蒸馏分离环己醇和羧酸环己酯，得到的羧酸环己酯再经水解制得环己醇。

Amit Katariya等提出了一种在反应精馏塔中由环己烯制备环己醇的方法(见Industrial&Engineering Chemistry Research，2009，48(21)：9534-9545.)。首先在酯化塔中进行甲酸和环己烯的酯化反应，生成甲酸环己酯；然后在水解塔中进行甲酸环己酯的水解反应，生成甲酸和环己醇。该方法克服了环己烯直接水合反应的热力学限制。经过严格的模拟，他们认为可以将环己烯接近100％的转化为环己醇。但该方法由于使用了两个塔式反应器，存在设备成本高、操作复杂等缺点。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种由环己烯制备环己醇的方法，该方法是在间歇釜式反应器内，在羧酸和催化剂存在条件下，动态控制反应条件，由环己烯经酯化、水解制备环己醇的方法，克服目前由环己烯制备环己醇工艺中反应速率低、环己醇收率低以及设备成本高、操作复杂等缺点；同时在本发明方法中，催化剂在反应过程中始终保持较高的活性，可以重复使用。

本发明的技术解决方案如下：

一种由环己烯制备环己醇的方法，其步骤如下：

(1)向反应釜中加入环己烯、羧酸和催化剂，其配比为摩尔比环己烯∶羧酸＝1∶0.5～10，催化剂用量为0.05～0.5克催化剂/毫升环己烯，加热至100～150℃，保持温度，系统的压力为反应温度下的系统自生压力，反应时间为0.5～8小时；

(2)步骤(1)结束后，向反应釜中加入去离子水，加入量为体积比去离子水∶初始环己烯＝1～20∶1，然后升高温度至150～200℃继续反应0.5～8小时，得到环己醇。

本发明步骤(1)所述的反应时间优选2～5小时。

本发明步骤(2)所述的反应时间优选2～5小时。