[发明专利]二氧化硅中空粒子的两步法制备方法

说明书

(一)技术领域

本发明属于纳米功能材料技术领域，具体涉及一种二氧化硅中空粒子的制备方法。

(二)技术背景

中空粒子材料因其特殊的结构、形貌及表界面性质而受到人们极大的关注。与中空有机粒子相比，中空无机粒子具有非常优越的热、光、电、机械性能以及酸、碱稳定性。因此，它们作为微胶囊材料被广泛应用于药物、染料、化妆品、敏感性试剂(酶和蛋白质)的可控运输和释放体系，同时亦可用作轻质的填料、高选择型催化剂或催化剂载体。此外，它们在人造细胞、疾病诊断等方面也具有极其重要的价值。

二氧化硅中空微球即是其中重要而广受关注的一类，其制备方法很多，但主要是广为应用的模板法，并可分为软模板与硬模板两类。硬模板法则必须经过去除模板内核的后处理过程，通常采用灼烧或溶解等手段，使制备过程变得复杂且效果变差、效率降低，增加了规模化生产的难度，从而使其应用前景受到一定的限制。与其相比，以液滴、气泡或两亲性高分子胶束为模板的软模板法则使去除模板的步骤变得简单，从而可以弥补这方面的不足，成为一类更简单、更有效的合成手段和技术途径。

在软模板法中，利用乳液体系的水-油界面效应及其可能的界面反应，是制备二氧化硅中空微球的重要方法之一。不过，基于二氧化硅前驱体的化学反应及反应过程的特点，其中间产物在水相中具有较强的扩散能力，使其不易被束缚在水-油界面上，从而难以有效地构建中空微球。因此，如何对二氧化硅前躯体的扩散、水解、缩聚的界面反应及其产物在界面区域的选择性沉积等多方面进行有效的控制是成功制备中空粒子的关键。Poulin等采用反相乳液体系，利用水滴为模板，水溶性的乳化剂十六烷基三甲基溴化铵和一种油溶性的乳化剂(DowCorning 3225C)协同作用成功制备了中空二氧化硅粒子(参考文献1：PhilippePoulin等，Advanced Materials，2004，16，1094-1097)。Nakashima先制备聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(PS-PVP-PEO)，再以其构成胶束作为模板，二氧化硅前躯体选择性地沉积在PVP链段中进行水解和缩聚反应，产物经干燥后通过煅烧除去上述嵌段共聚物胶束模板，获得中空二氧化硅粒子(参考文献2：Kenichi Nakashima等，Journal of American Chemical Society，2007，129，1534-1535)。上述例子中，乳化剂和模板胶束对中空二氧化硅粒子的形成起着关键作用，但是它们的存在会影响中空二氧化硅粒子的应用性能。同时，特定的乳化剂选择或者功能性胶束材料的制备也会相应的增加生产成本。其次，水/油乳液体系中作为连续相的有机溶剂也会对环境产生严重的污染。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种二氧化硅中空粒子的制备方法，过程中不使用乳化剂、有机溶剂和模板物，通过前驱体投料方式的设计和调控，实现体系的自稳定和模板的自消耗，从而简化制备步骤，降低生产成本和减少环境污染。

本发明所提出方法的过程分为两步：首先，将一部分二氧化硅前躯体缓慢滴加到氨水溶液中，形成硅酸盐低聚物的均相溶液。然后，向该体系中加入剩余的二氧化硅前躯体，形成以水为连续相、前躯体液滴为分散相、硅酸盐低聚物为稳定剂的水包油型悬浮体系。经水解、缩聚反应之后，即获得壳层厚度均匀且具有足够强度的二氧化硅中空粒子。

本发明的设计思想和技术核心在于：从聚合机理及聚合过程的特点出发，通过投料方式的合理设计，形成自稳定的油-水分散体系，并通过对扩散与界面聚合的有效调控，以液滴为模板构建中空粒子的壳层，进而获得二氧化硅中空粒子。

本发明的特点在于：(1)无需加入额外的乳化剂，降低生产成本，减少对材料应用性能的影响；(2)二氧化硅前躯体的液滴既是构建中空粒子的模板，又为构建壳层提供反应物，简化了后处理过程；(3)通过调节二氧化硅前躯体的投料方式和配比，有效地控制二氧化硅壳层的厚度。

本发明所提出二氧化硅中空粒子的合成方法及其所采用的具体步骤如下：

1.将氨水溶液加热到25～75℃后，先将一部分二氧化硅前驱体缓慢地滴加到氨水溶液中，30-50分钟滴完，反应5-10分钟，获得透明的均相溶液。

2.加入剩余部分的二氧化硅前驱体，保持温度不变，搅拌下反应5-7小时。

3.经离心、洗涤，真空干燥，获得二氧化硅中空粒子。

本发明中，选择正硅酸乙酯或正硅酸甲酯作为二氧化硅前驱体。