[发明专利]碳四直链烯烃骨架异构制异丁烯用碳四物料的净化工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种石化领域低碳烯烃的净化技术，具体是涉及一种用于直链碳四烯烃异构生产异丁烯用的炼汕厂产碳四物料的净化工艺。

背景技术

中国的汽油约70w％来源于催化裂化(FCC)汽油，而催化汽油含硫量高、烷值低，因此，目前的FCC汽油要达到高的汽油标准需脱硫和添加甲基叔丁基醚(MTBE)来降低汽油中的硫含量和提高汽油的辛烷值，MTBE的生产对提高中国汽油的辛烷值至关重要。目前近200家的炼油厂中大部分都有MTBE生产装置。

MTBE的生产是异丁烯与甲醇在催化剂的作用下醚化生成MTBE，异丁烯主要来源于乙烯工厂的烃类蒸汽裂解制乙烯和丙烯副产的碳四物料，以及炼油厂FCC副产的碳四物料。这两类物料经甲醇醚化后物流中仍有约40-50％的直链碳四烯烃，包括丁烯-1和丁烯-2，目前这些宝贵的低碳烯烃资源大都作为民用燃料烧掉，若把丁烯-1和丁烯-2异构成异丁烯用来生产MTBE，将具有极好的经济效益和资源高效利用。

直链碳四烯烃异构生产异丁烯技术已被广泛研究，但至今成功工业化的只有美国Lyondell公司在1995年前后在美国休斯敦所建的一套生产装置，所用原料为裂解乙烯副产的碳四物料。以炼油厂催化裂化副产的C4物料(炼油厂产的碳四物料)为原料的直链碳四烯烃异构生产异丁烯工业装置，还未见报道。

直链碳四烯烃骨架异构生产异丁烯难以实现工业化生产的主要原因是骨架异构催化剂对原料要求苛刻，催化剂易于失活，再生频繁，难以具备经济性，本申请发明人经过实验研究认为炼厂碳四原料达到以下条件才能满足Lyondell公司C4骨架异构工艺的要求：

丙烯＜1000ppm，异丁烯＜3wt％，C5+(碳五及以上)＜4wt％，丁二烯＜100ppm，总硫＜1ppm，有机氧化物＜100ppm，有机氮化物＜1ppm，金属化合物(Fe、As、Pb)＜0.5ppm，氯＜1ppm。

C4原料中丙烯、异丁烯、碳五及碳五以上组分的存在，易使异构催化剂结焦失活，上述组分在催化剂上聚合或裂解积炭；丁二烯易于聚合结焦使异构催化剂快速失活，因而在异构前必须除去；硫易吸附在异构催化剂的活性中心上，造成异构催化剂部分中毒，同时硫也易使丁二烯(BD)加氢催化剂失活，因而要求物料中总硫＜1ppm；有机氧化物包括有机醇、酮、酸、酯、醚等，如甲醇、二甲醚、甲乙酮、叔丁醇等易使异构催化剂可再生中毒，工业实践表明，上述组分超标，会使得异构催化剂快速失活，选择性变差，但可再生；有机氮化物如乙睛和丙睛等，可使异构催化剂永久中毒，因为异构催化剂为强酸性分子筛，这些碱性物质易于中和催化剂酸性中心；金属化合物和铁、砷和铅致催化剂永久中毒，铁从管道反应器中腐蚀而来，砷和铅从碳四物料中带来；原料中卤素特别是氯可使异构催化剂再生中毒，因而也必须除去。

对于我国炼油厂的FCC碳四，其中的异丁烯醚化为MTBE后，碳四几乎全部作为燃料烧掉，醚化后碳四典型组成如表1所示：

表1：