[发明专利]一种聚乳酸的聚合催化体系失活的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种使聚乳酸的聚合催化体系失活的方法。

背景技术

随着科学与社会的发展，环境和资源问题越来越受到人们的重视，成为全球性的问题。石油为原料的塑料材料应用广泛，这类材料使用后很难回收利用，造成目前比较严重的“白色污染”问题；而且石油这一类资源属于不可再生资源，大量的不合理的使用给人类带来了严重的资源短缺问题。降解材料的出现，尤其是降解材料的原材料的可再生性为解决这一问题提供了有效的手段。

聚乳酸(PLA)是目前研究应用相对较多的一种降解材料，它是以淀粉发酵(或化学合成)得到的乳酸为基本原料制备得到的一种环境友好材料，它不仅具有良好的物理性能，还具有良好的生物相容性和降解性能，且对人体无毒无刺激。

目前常用的聚乳酸制备方法主要可分为间接(开环)法和直接法两种，。间接(开环)法是目前绝大部分应用性聚乳酸所采用的聚合路线，即首先将乳酸分子间脱水缩合制成乳酸低聚物，再由低聚物降解生成环状的丙交酯；然后将丙交酯开环聚合生成高聚物。该法制备而得的聚乳酸分子量较高，热稳定性较好，玻璃化温度和熔点都比较高。目前最大的聚乳酸生产商，美国的NatureWorks公司就是利用开环聚合制备得高分子量的聚乳酸，现已建成14万吨/年的生产装置。但是，间接(开环)法生产工艺冗长，工艺复杂，特别是在丙交酯精制中需多次提纯与重结晶，耗用大量试剂，产品产率低，导致聚乳酸价格昂贵，比常用的普通材料高出许多倍，严重阻碍了聚乳酸作为一种通用塑料材料的广泛应用。

近年来，由乳酸直接缩聚合成聚乳酸的方法越来越引起人们的关注。聚乳酸直接聚合的原理如下所示：

聚乳酸的直接聚合是一个典型的缩聚反应，反应体系中存在着游离乳酸、水、低聚物及丙交酯的平衡，其聚合方程式如下：

根据缩聚反应聚合度的计算公式：

DP=Knw]]>

DP.反应聚合度：K.反应平衡常数：n_w.残留水分

从上式可以看出，在一定温度下，由于K为常数，因此只有降低水分子的含量，才能达到提高聚合度的目的，得到较高相对分子质量以及熔点的聚乳酸。有利于小分子水分排除的方法比较多，如增加真空度，提高温度以及延长反应时间等等。总的说来，要获得高相对分子质量的聚乳酸，反应过程中必须注意以下3个问题：动力学控制，水的有效脱除，抑制降解。

一般来说，聚乳酸直接聚合有熔融缩聚法、溶液共沸法、直接聚合+扩链反应法、固相聚合法这几种，但是它们都有着各自的缺点。熔融缩聚法很难得到高分子量和高熔点的聚乳酸；溶液共沸法中大多引入沸点较高的溶剂，如二甲苯、二苯醚、苯甲醚、二苄醚等，都具有比较大的毒性，影响环境的同时也限制了所得到的聚乳酸产品的应用；直接聚合+扩链反应法中同样会引入一些有毒物质作为扩链剂；而采用熔融缩聚+固相聚合法可以得到分子量比较高的聚乳酸，但是因为该方法中引入了大量的锡类、锑类、锌类等金属催化剂，所得聚合物的热稳定性远不如开环聚合所得的聚乳酸。现在常采用的失活方法为熔融共混失活，由于其包括熔融共混挤出，冷水冷却，造粒，再干燥等工序，所以失活效率低，失活成本高。

发明内容

针对熔融缩聚+固相聚合法制得的聚乳酸热稳定性能较差，熔融共混失活的失活效率低，失活成本高的问题，本发明提出了一种既快速高效又简单安全的失活聚乳酸中聚合催化剂的方法。

本发明的目的可以通过以下措施达到：

一种聚乳酸的聚合催化体系失活的方法，将聚乳酸置于臭氧气氛下进行熏蒸处理，使聚乳酸的聚合催化体系失活，其中，所述熏蒸处理的温度为0～150℃。在臭氧熏蒸的过程中，聚乳酸中的催化体系被臭氧氧化，从而达到失活的目的。

本发明对聚乳酸的状态并没有特殊的限制，可以是固态也可以是液态。当聚乳酸为固态时，优选为粉末或粒子(切片)。进一步优选为粒径小于5mm。粒径大于5mm时，臭氧的氧化作用时间就可能会比较长，可能会影响失活速度。

本发明对臭氧熏蒸处理的温度没有特别限制。但是考虑到需要避免臭氧的过快分解以及节能因素，所以臭氧熏蒸处理的温度优选为20～100℃。