[发明专利]不饱和树脂用组合固化引发剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种不饱和树脂用组合固化引发剂。

背景技术

在用玻璃纤维增强不饱和树脂生产复合材料的工艺过程中，基体树脂选用的固化引发剂对工艺参数(如加热温度)及制品质量影响极大。通常适用于不饱和树脂的固化引发剂为有机过氧化物，在加热或促进剂作用下，有机过氧化物产生自由基，从而引发不饱和树脂与交联剂的聚合固化反应。目前国内外生产的有机过氧化物已达近百种，作为商品的固化引发剂已有数十种。最常用的如过氧化环己酮(CHP)，过氧化甲乙酮(MEKP)，过氧化甲基异丁基酮(MIBKP)，以及过氧化乙酰丙酮(AAP)等。制造商往往生产单一组分的有机过氧化物，客户也选用单一组分的固化引发剂。以手糊不饱和树脂模塑格栅为例，目前国内普遍采用MEKP作为基体不饱和树脂固化引发剂，配用钴盐促进剂，在室温下于模具中拉填玻璃纤维纱，浇注树脂糊，手糊制作后，用热水浴加热固化成型的生产工艺。该工艺要求树脂糊料有足够操作的存放期，致使钴盐促进剂和MEKP的用量受限。为使制品尽快达到一定硬度和加快生产速度，工艺中采用高达90-95℃的热水浴加热，有时，模具边缘部分通水不畅的区域，加热效果差，还需辅以红外灯局部加热固化。这种工艺存在需用热水温度高，因而能耗高，局部固化较慢，后固化时间长，制品易变形，而MEKP的放热峰温度高，制品韧性差等不足之处，使制品质量和生产效率均受到影响。

发明内容

本发明提供一种不饱和树脂用组合固化引发剂，用于不饱和树脂复合材料手糊模塑格栅成型时，可延长树脂糊料室温存放期，降低水浴加热温度，加热固化速度快，后固化时间短，放热峰降低，制品弯曲强度明显提高。

所述不饱和树脂用组合固化引发剂由A组分和B组分按50∶50～80∶20的重量比组成，其中，A组分按下述方法制得：在搅拌条件下，向乙酰丙酮、活性氧含量为8.5±1.0％的过氧化甲基异丁基酮溶液、活性氧含量为6.0±1.0％的过氧化环己酮溶液和减敏剂的混合物中缓慢加入重量百分比浓度为50％～70％的双氧水，进行反应，然后加入稀释剂，得到活性氧含量为7.0±1.0％的A组分，其中乙酰丙酮、过氧化甲基异丁基酮溶液、过氧化环己酮溶液和双氧水与A组分的重量比分别为0.15～0.25、0.3～0.5、0.1～0.2、0.05～0.18，减敏剂的重量为乙酰丙酮重量的10％～50％，B组分为天长市长宁化工有限公司的引发剂L-DT，活性氧含量为7.5±1.0％。

上述过氧化甲基异丁基酮溶液和过氧化环己酮溶液均为市售商品，如购自天长市长宁化工有限公司。

上述B组分为混合过氧化缩酮溶液，主要成分为1，1-二(过氧叔丁基)环己烷和2，2-二(过氧叔丁基)丁烷，重量比为1∶5～5∶1。

所述减敏剂、稀释剂可由本领域技术人员根据现有技术进行选择，优选的是，所述减敏剂或稀释剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、己二酸二丁酯、C1～C4醇的磷酸三酯、二丙酮醇、C2～C4二元醇(如乙二醇或丙二醇)、C2～C4二元醇的C1～C4单烷基醚(如乙二醇单乙醚或丙二醇单甲醚)、C2～C4的缩二元醇(如二乙二醇或二丙二醇)或C2～C4的缩二元醇的C1～C4单烷基醚(如二乙二醇单乙醚或二丙二醇单甲醚)。更优选的，所述减敏剂为邻苯二甲酸二甲酯(DMP)，稀释剂为磷酸三乙酯。

A组分的制备方法中，乙酰丙酮与H₂O₂反应生成过氧化乙酰丙酮，该反应为已知反应。采用本发明所述A组分的制备方法，可以安全、清洁生产含有AAP的混合引发剂溶液。作为优选方案，A组分按下述方法制备：控制温度≤40℃，最好控制温度≤35℃，在搅拌下，向乙酰丙酮和减敏剂的混合物中缓慢加入过氧化甲基异丁基酮溶液和过氧化环己酮溶液，继续搅拌至少30分钟，然后缓慢滴加双氧水，保持温度为30～35℃，滴加完成后，继续搅拌至少2小时，再加入稀释剂，得到A组分。上述缓慢滴加双氧水为制备过氧化物的公知常识，滴加速度可根据反应温度调整，优选滴加时间至少为1h，更优选为2-3h。

上述不饱和树脂用组合固化引发剂一股与金属盐促进剂配伍使用。所述金属盐为钴盐或钴盐与铜、钾、钙、或铈盐中的一种或多种的混合物。常用的金属盐为环烷酸钴、异辛酸钴、环烷酸铜、异辛酸钾、异辛酸铜、异辛酸钙等，促进剂溶液中的金属总量一股为0.2％～6％(重量)。促进剂溶液在树脂糊中的用量为0.02％～5％(重量)。