[发明专利]芳香羧酸和氧化催化剂的回收

说明书

本申请要求2009年7月10日提交的美国临时申请号61/224,655的优先权。

技术领域

本发明涉及一种从通过液相氧化相应的芳香前体制备芳香多羧酸的工艺流出物中回收芳香羧酸和氧化催化剂的技术方案。

背景技术

对苯二甲酸是在150-230℃的温度下，在乙酸中使用钴-锰-溴化物催化剂体系(乙酸钴、乙酸锰以及溴化氢)用空气液相氧化对二甲苯制备得到的。钴、锰和溴的相对比例很重要，典型的值是锰∶钴比率为1∶1和钴∶溴比率为1∶2。在反应器和结晶器中，大部分的对苯二甲酸从母液中结晶出来，过滤分离。母液主要包括乙酸和有机化合物例如间苯二甲酸，苯甲酸，对甲基苯甲酸，偏苯三甲酸以及对苯二甲酸，和无机化合物如含有铁，镍，钙，铬和钠的钴，锰和溴化合物。典型的，大部分回收的母液再循环至氧化反应从而将催化剂组分回收至氧化反应中，同时，净化小部分至溶剂回收系统以便保持反应过程中杂质和副产物水平在可以忍受的限度内。这被称作净化物流，这种净化物流是一种苯和甲苯的含氧衍生物的混合物，可以是单-，双-和三羧酸，醛羧酸和羟甲基取代的苯或甲苯或它们的羧酸(苯甲酸或甲基苯甲酸)和还包括催化剂组分。

在溶剂的回收步骤中，净化物流蒸发除掉相当部分的乙酸和水，而剩余包含有机化合物与催化剂组分的浓缩液。残余浓缩液可以烧掉或处理。虽然残余物的数量为生产的芳香多羧酸的2-25重量百分比，但是由于每年产出数百万公斤的芳香多羧酸，因而每年这些残余物的产量也相当大。这样的残余物含有水溶性的芳香羧酸和可水溶形式的催化剂化合物。填埋处理这些残余物是不合适的，因为雨水和地下水将浸出羧酸，而可溶形式的催化剂组分会污染地表水，排水道和表层下的含水土层。因此，目前已经开发了从反应器流出物的净化物流中回收有用的化学物质的方法，但是这些方法仍然不太理想。

US3,341,470公开了将残余物焚烧成氧化物灰份和用含氯化物的硫酸溶解灰份。通过用碳酸钠处理溶液使钴和锰以其碳酸盐形式沉淀，从而回收锰和钴组分。回收的碳酸盐再用乙酸处理制得乙酸盐，用于向氧化反应的循环利用。

从反应器流出物中回收钴和锰的方法已由Dynamit Nobel AG(US 4,490,297)给出。催化剂以草酸盐的形式从母液流中分离，二水合草酸钴和/或二水合草酸锰通过溴化氢和乙酸酐反应恢复至一种形式，这种形式下二水合草酸钴和/或二水合草酸锰可溶解于乙酸和可以再次利用。同样的，US4,910,175公开了从氧化工艺中回收钴和锰催化剂，通过用草酸和碱金属氢氧化物沉淀，接着在乙酸中氧化沉淀形成钴和锰的乙酸盐。

US6,001,763公开了一种回收乙酸钴和乙酸锰的溶液以及从对苯二甲酸生产过程中排出的使用过的催化剂反应流出物中的其它有价值组分的工艺。该残余物在电弧作用下在反应区中热解形成熔融金属，残余物中基本上所有的碳被转换为碳的氧化物，氢和化合物从反应区中蒸发形成流出物。回收的合金被雾化形成金属粉末，其然后与乙酸和溴化氢水溶液反应形成相应的盐。

发明内容

上述公开的许多方法均涉及以草酸盐的形式分离催化剂，接着用乙酸将草酸盐氧化成乙酸盐。这些分离钻和锰催化剂的方法产率低而且周期长。并且这些方法不能分离存在于残余物中的芳香羧酸，溴化物和乙酸。因此，就需要一种以高产率和缩短循环周期回收芳香羧酸，溴化物和乙酸连同回收钴和锰催化剂的方法。

根据本发明，已经找到了一钟能够以高产率和缩短循环周期回收芳香羧酸，溴化物和乙酸同时回收钴和锰催化剂的方法。本发明的方法具体包括：(a)从一种芳香多羧酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；和(c)从二羧酸富集流中分离至少一种芳香多羧酸；

在另外一个实施方式中，公开的一种方法包括：(a)从一种芳香多羧酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离至少一种芳香单羧酸；(d)从二羧酸富集流中分离至少一种芳香二羧酸；和(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离至少一种催化剂组分。

在进一步实施方案中，公开的一个方法包括：(a)从对苯二甲酸的制备中得到残余物流；(b)将残余物流分离成二羧酸富集流，催化剂和三羧酸富集流，和单羧酸富集流；(c)从单羧酸富集流中分离苯甲酸和对甲基苯甲酸；(d)从二羧酸富集流中分离对苯二甲酸和间苯二甲酸；(e)从催化剂和三羧酸富集流中分离偏苯三甲酸；和(f)从催化剂和三羧酸富集流中分离钴盐和锰盐。