[发明专利]负载氧化铜的铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载氧化铜的高活性铈锆复合氧化物催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

CeO₂是工业催化中具有重要意义的稀土氧化物，其最重要作用是在富燃/贫燃不断变换的震荡气氛中起着氧的缓冲作用，通过氧化态CeO₂和还原态Ce₂O₃之间的变换，加强了材料的氧储存与释放能力。它可以用于汽车尾气净化处理、醇类水蒸汽重整制氢、水煤气转化反应、CO中毒防护、烟草降害以及密闭系统中CO的脱除等反应。

但在高温下纯的CeO₂容易发生烧结、颗粒长大。研究发现，Zr的添加能有效地阻止CeO₂的烧结，特别是生成的铈锆固溶体具有更高的储氧能力和热稳定性。以铈锆固溶体为载体，负载Au、Pt、Pd等贵金属所制备成的催化剂具有优异的催化CO低温氧化活性，但由于其价格昂贵、自然资源稀缺和容易发生硫中毒等原因，限制了其在工业上的广泛应用。因而促使人们转向对非贵金属催化剂的研究，尤其是以Ce_xZr_1-xO₂为载体负载非贵金属CuO的催化剂的研究已成为人们研究的热点。

CuO/Ce_xZr_1-xO₂催化剂的反应性能不仅与其组成有关，而且还与其制备方法密切相关。目前，制备CuO/Ce_xZr_1-xO₂催化剂的方法可分为两种：一步法和两步法(浸渍法)。一步法是将铜、铈、锆的盐类混合溶液采用沉淀法，经沉淀、过滤、干燥得到含铜、铈、锆的沉淀物前驱体；或将三者的混合溶液采用燃烧法或溶胶-凝胶法得到含三者的盐类前驱体。将上述所得前驱体在空气气氛下高温焙烧一定时间就可制备铜铈锆复合氧化物催化剂。该种催化剂的活性组分CuO除负载在铈锆固溶体表面之外，相当一部分已插入到二氧化铈晶格中，不能与被氧化气体很好接触，因此降低了其催化活性。专利公开号CN101069843A(2007)就是采用一步法来制备CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂，在制备过程中加入了阳离子表面活性剂及沉淀剂NaOH，因此，在催化剂的后序处理环节需大量去离子水来洗涤，致使催化剂的制备工时长，能耗大。

两步法亦即浸渍法，首先通过沉淀法、溶胶-凝胶法等制备出Ce_xZr_1-xO₂载体，然后将活性组分铜浸渍在载体表面，通过加热浓缩溶剂、烘干、焙烧即得催化剂样品。该法的不足之处是载体和催化剂的制备要经过两次干燥和焙烧，制备过程繁琐，工时较长。论文Applied Catalysis A：General 242(2003)151-159采用两步法制备CuO/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂，先用溶胶-凝胶法制备Ce_0.8Zr_0.2O₂载体，然后将载体浸渍到Cu(NO₃)_2·3H₂O溶液中，经120℃干燥650℃焙烧4h所制得CuO(10％)/Ce_0.8Zr_0.2O₂催化剂的TPR谱图出现三个还原峰，说明活性组分CuO在载体表面分散不太均匀，有大颗粒CuO存在。论文Journal of molecular CatalysisA：Chemical 255(2006)254-259亦是先采用均匀沉淀法制备Ce_0.5Zr_0.5O₂载体，然后将载体加入到硝酸铜溶液中加热浓缩溶剂，经100℃干燥500℃焙烧制得CuO/Ce_0.5Zr_0.5O₂催化剂，该催化剂的TPR图谱也出现三个还原峰，说明也存在大颗粒的CuO，而大颗粒的CuO对CO低温氧化活性有抑制作用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术制备CuO/Ce_xZr_1-xO₂催化剂过程繁琐、消耗时间长，或用于CO低温氧化活性不高等缺点。提供了一种一步法制备负载氧化铜的高活性铈锆复合氧化物催化剂的方法。

本发明的技术方案