[发明专利]二步法制备生物柴油的方法

说明书

技术领域

本发明涉及生物质能源技术领域，特别涉及一种以动植物油脂为原料，与脂肪醇反应生产生物柴油的工艺。

背景技术

随着人们对环境问题的日益关注和石油价格的不断上涨，生物柴油，作为绿色可再生能源，成为石化柴油的重要替代燃料之一。酯交换法是应用最广泛的生物柴油生产方法，即油脂与低级醇(如甲醇或乙醇)通过酯交换反应得到脂肪酸低级醇酯。由于甲醇的反应活性高，价格便宜，所以最典型的生物柴油是脂肪酸甲酯。

油脂，即三脂肪酸甘油酯，与低级醇进行酯交换反应，依次转化为二脂肪酸甘油酯、单脂肪酸甘油酯，最后得到脂肪酸低级醇酯和甘油。由于甘油酯与低级醇的酯交换反应为可逆反应，脂肪酸低级醇酯的产率受热力学平衡限制，随着油脂转化率的提高，实现单位转化率的成本不断增加。然而，作为发动机燃料使用的生物柴油，对未转化的油脂和各中间产物的浓度有严格的限制，例如，欧洲标准EN14214要求：单脂肪酸甘油酯、二脂肪酸甘油酯和三脂肪酸甘油酯在产品中的质量浓度应分别小于0.8％、0.2％和0.2％。因此如何制备出足够纯度的脂肪酸低级醇酯，得到符合标准的生物柴油产品，是本领域技术人员共同面临的难题。

CN1141993C公开了超临界条件下合成脂肪酸酯的方法，该方法不使用催化剂，对油脂原料要求较低，反应时间短(只需要几分钟)，后处理简单，工艺简化，同时，副产物甘油浓度高，几乎无污染排放。但是，该工艺反应条件苛刻，压力大(10-25MPa)，反应温度高(350-400℃)，使得该工艺投资增加，在应用上受到限制。

CN101070480A描述的工艺是油脂与醇经过酯交换后，蒸去醇，分离甘油，然后减压精馏提纯，得到浓度达到99.0％的脂肪酸低级醇酯。由于脂肪酸低级醇酯的沸点较高，约250-400℃，对精馏条件要求较高。

US 5,908,946公开了脂肪酸低级醇酯的制备工艺，该工艺使用具有尖晶石结构的锌铝复合氧化物催化剂，在较高的温度(200-250℃)和压力(小于10MPa)下，采用两段固定床反应，油脂转化率接近100％。与液碱催化工艺相比，尽管反应温度和压力较高，但是后处理中无需酸碱中和，产品纯化步骤显著简化，甲酯产率接近理论值，同时，甘油质量浓度超过98％。但是该工艺依然存在不足。首先是催化剂制备过程复杂，能耗较高，同时需要处理废水、废气等。而且，在生物柴油生产工艺中，催化剂的填装、失活和废弃，都会带来新的问题。

发明内容

本发明针对目前生物柴油生产中存在的问题，提供一种二步法制备生物柴油的新工艺。利用该工艺，动植物油脂转化率可达100％，生物柴油中脂肪酸酯含量大于96％，同时得到高浓度的副产物甘油。

本发明提供的二步法制备生物柴油的方法，包括：

1)将油脂与脂肪醇提供给反应器，在190-300℃和3-11MPa的压力下反应，从反应后的粗产物中分出脂肪醇和甘油，得到粗酯相；

2)将粗酯相与脂肪醇提供给反应器，加入选自含有甲氧基或乙氧基官能团的醚、碳酸酯和/或羧酸酯类化合物，在190-300℃和3-11MPa压力下反应，从反应后的混合物中收集生物柴油。

步骤1)中，所述油脂包括各种动植物油脂和微藻油，其主要成分是三脂肪酸甘油酯。为了使产品符合标准的要求，优选尽可能降低油脂中不皂化物和游离脂肪酸的含量，使不皂化物的含量小于1％，油脂的酸值小于40mgKOH/g，优选小于28mgKOH/g。

所述脂肪醇选自C1-C12的单羟基醇，优选C1-C5的单羟基醇，如甲醇、乙醇等，可以使用混和脂肪醇，例如碳原子数为1-5的单羟基醇与己醇、辛醇、2-乙基己醇和月桂醇的混合醇，优选甲醇的质量浓度不少于80％。

所述反应器可以是反应釜或管式反应器。反应条件是：温度为190-300℃，压力为3-11MPa，醇油摩尔比为4-60∶1，反应液体积空速为0.1-15h^-1。优选条件为：温度为200-280℃，压力为4-8MPa，醇油摩尔比为6-40∶1，反应液体积空速为0.4-10h^-1。在这样的条件下，反应混合物处于超临界状态，也可以不是超临界状态。

反应中可以不加碱催化剂，也可以加入少量碱催化剂，用量为油脂质量的0-0.1％，优选为油脂质量的0.002-0.08％。碱催化剂可以选自元素周期表中ⅠA、ⅡA元素的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C10-C24脂肪酸盐。优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、油酸钠、油酸钾、硬脂酸钠、硬脂酸钾等中的一种或几种。