[发明专利]一种嵌段型聚电解质的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物合成领域，具体涉及一种嵌段型聚电解质的制备方法。

背景技术

聚电解质是结构单元上含有可电离基团的聚合物。聚电解质可用作食品、化妆品、药物和涂料的增稠剂、分散剂、絮凝剂、乳化剂、悬浮稳定剂、胶粘剂，皮革和纺织品的整理剂，土壤改良剂，油井钻探用泥浆稳定剂，纸张增强剂，织物抗静电剂。但传统的均聚物聚电解质组成单一，限制了其在生物医药领域的应用。近些年来随着聚合物合成方法的进步，嵌段型聚电解质的研究蓬勃发展，它由不相容的嵌段结合而成，既保留了聚电解质的特性，又具有两亲性，使其在药物控释、组织工程、生物催化剂和生物传感器等前沿领域都有潜在的应用前景。

Bougard等人合成了一种具有生物相容性的两亲性的嵌段型聚电解质：聚(ε-己内酯)-聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯(朗缪尔，2007，23，2339-2345)。他们先用开环聚合合成了聚ε-己内酯即亲油嵌段，然后用含溴基团修饰聚ε-己内酯的末端羟基，再用具有含溴基团的聚ε-己内酯引发甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯进行原子转移自由基聚合得到亲水嵌段，即聚电解质嵌段，得到嵌段型聚电解质。

Bougard等人制备方法的缺点在于，用含溴基团修饰聚ε-己内酯的末端羟基并不能保证所有的末端羟基均被修饰；末端修饰时反应必须在酸性条件下反应，但是酸性环境会使先合成的聚ε-己内酯部分降解。另外，合成产物中聚ε-己内酯的聚合度只有44，聚甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯的聚合度最高只有69，整个聚合物的多分散系数为1.24～1.4。分子量小，而且分布较宽，极大影响了进一步的研究和应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于提供一种嵌段型聚电解质的制备方法，制备的嵌段型聚电解质具有生物相容性，并且所述嵌段型聚电解质聚合度可调，具有窄分子量分布。

为了解决以上问题，本发明提供了一种嵌段型聚电解质的制备方法：包括：

将小分子双端引发剂、脂肪族聚酯和催化剂混合，进行活性开环聚合，得到含有聚酯基团的大分子引发剂；所述小分子双端引发剂与所述脂肪族聚酯按照摩尔比为1∶10～500；

将所述含有聚酯基团的大分子引发剂与丙烯酸酯类单体、卤化亚铜、配体和溶剂混合后进行原子转移自由基聚合，得到嵌段型聚电解质。

优选的，所述脂肪族聚酯为乙交酯、丙交酯和ε-己内酯中的一种或几种。

优选的，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯和甲基丙烯酸-N，N-二异丙基氨基乙酯中的一种或几种。

优选的，所述小分子双端引发剂为2-羟基乙基-2-溴异丁酯或2-羟基乙基-2-溴正丁酯。

优选的，所述催化剂为锡盐类催化剂、铝盐类催化剂、锌盐类催化剂或稀土金属盐类催化剂。

优选的，所述卤化亚铜为氯化亚铜或溴化亚铜。

优选的，所述配体为1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺、2，2-联吡啶、4，4-二壬基-2，2-联吡啶、N，N，N′，N′，N″-五甲基二亚乙基三胺和三[(2-二甲基氨基)乙基]胺中的一种或几种。

优选的，所述溶剂为四氢呋喃或N，N-二甲基甲酰胺。

优选的，所述催化剂与所述脂肪族聚酯按质量比为1～7∶144～7200。

优选的，所述原子转移自由基聚合具体为：

将混合好的含有聚酯基团的大分子引发剂与丙烯酸酯类单体、卤化亚铜、配体和溶剂在真空条件下加热0.5h～12h，得到反应混合物；

将反应混合物在具有空气的环境下停止反应，并除去卤化亚铜，然后再进行沉淀、过滤、干燥等操作，得到嵌段型聚电解质。

本发明提供嵌段型聚电解质的制备方法，使用了小分子双端引发剂，可以引发不同种类的聚合反应，先用小分子双端引发剂引发亲油嵌段脂肪族聚酯开环聚合，再引发聚电解质嵌段丙烯酸酯类单体进行原子转移自由基聚合，得到嵌段型聚电解质，反应完全，无副产物。通过实验结果表明通过本发明的制备方法制备的嵌段型聚电解质可以通过调控反应原料的摩尔比来调控聚合度和得到窄分子量分布的产物，其中亲油嵌段聚合度为10～500，分子量分布小于1.2，而亲水嵌段的聚合度为10～1000，分子量分布小于1.2，整个嵌段型聚电解质的嵌段比为1～25∶1～100。此外，本发明提供的亲油嵌段的原料和亲水嵌段的原料均为具有生物相容性的材料。所以制备的嵌段型聚电解质也具有生物相容性。

具体实施方式