[发明专利]一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，属于热塑性酚醛树脂工业化生产过程中的合成工艺。

背景技术

热塑性酚醛树脂的工业化生产采用苯酚或酚类(含量100％计)100份，甲醛溶液(含量100％计)26.5～27.5份，盐酸(含量100％计)0.056份的配比来合成树脂，之后需脱水干燥再进行粉碎。生产过程中由于苯酚过量会产生大量的含酚废水，若不加处理直接排放会对环境造成严重的污染，甚至会危及人类、动植物的生存。国内工业上常用的处理技术有物化法、化学法和生化法三类，其中具有较好成效的是酸煮沉淀法、N-503煤油溶液离心萃取、YXA-8005型吸附树脂、共缩聚法、臭氧氧化法、液膜法等。物化法虽然可以使除酚效率达到95％以上，但处理能力达不到大批量工业化的需求。化学法比较适合工业化生产的需求，但此法要么需要投放造成二次污染的物质与酚类进行缩聚，要么不能回收原料苯酚，对环境和生产者来说都是一种资源的浪费。生化法虽然处理效率高受气体条件影响小但占地面积较大，且不能回收原料苯酚，只能与二级处理相配合进行含酚废水的处理。此外，已有人通过模拟计算热泵精馏法处理含酚废水回收苯酚且不引入其他物质形成二次污染，但每吨废水消耗的直接蒸汽热能也有26.9kJ。还有人研究出在酸性条件下锰钾矿几乎完全氧化降解水体中浓度为100mg/L苯酚，但反应时间长、过程复杂。

发明内容

要解决的技术问题

为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，能够克服生产过程中由于苯酚过量会产生大量的含酚废水，对环境及生物的危害，同时降低生产成本，此项发明合成的热塑性酚醛，工艺简单、节能省时、无需脱水干燥，无含酚废水排放，树脂固体含量高可直接应用于生产。

本发明的思想在于：利用多聚甲醛替代甲醛溶液，使反应过程引入的水分大大减少，从而保证产品有较高的固体含量。另外，本发明采用控温的方法使得反应不像原工业生产时需要沸腾一段时间，而是平稳反应直至终点。

技术方案

一种高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：在三口烧瓶中投入苯酚100质量份；

步骤2：投入催化剂盐酸0.01～0.05质量份，加热至55℃搅拌均匀，在65℃加入多聚甲醛25～30质量份进行反应1h；

步骤3：再升温至75-85℃范围内持续反应3h得到高固体含量热塑性酚醛树脂。

有益效果

本发明提出的高固体含量热塑性酚醛树脂的制备方法，特点在于：(1)本发明采用的原材料之一甲醛由多聚甲醛代替，从而降低了合成过程中水的引入；(2)反应过程中采取分段控温的方式，是阶梯生温，从低温到高温，使盐酸催化下的反应不需要经过沸腾阶段平稳反应直至终点。以多聚甲醛为原料采取分段控温平稳反应至终点的方法制备的高固体含量环保型热塑性酚醛树脂固体含量大于80％，不用脱含游离的酚、醛污水，绿色环保，省时节能、经济。

采用本发明方法制备的高固体含量环保型热塑性酚醛树脂的分子量分布图、红外光谱图和热失重曲线分别如图1、图2和图3所示。

附图说明

图1：本发明所生产的树脂经凝胶渗透色谱/多角度激光光散射(SEC/MALLS)联用仪(以DMF/LiCl为流动相，在40℃下进行测定，进样量0.2mL，溶剂流出速度0.5mL/min)测得数均分子量达到1577(3％)，分子量分布窄(Mw/Mn值为1.127(4％))。

图2：由于含水量少，红外图谱显示羟基峰不明显，1624和1475为苯环峰，经六次甲基四胺固化后有2849、2918亚甲基峰出现。

图3：该酚醛树脂的热失重可分为三个阶段：第一阶段(＜150℃左右)，在这一温度区间，热分解速率在100℃附近出现极大值，树脂质量的减少主要来自于酚醛树脂中低聚物和弱的端基(如-CH₂OH)的脱除及亚甲基转化成的甲醛、氢气等；第二阶段(150℃～300℃)，在这一阶段，树脂的失重率达到20％，质量损失主要是由-OH和-CH₂-等弱键热分解生成少量的H₂、CO、CO₂造成的；第三阶段(＞300℃)主要是酚醛树脂的碳化过程(气氛为惰性气体时)，树脂中的苯环大量分解，热分解速率在500℃附近出现最大值，质量损失迅速增大。

具体实施方式

现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：

实施例1

步骤1：在三口烧瓶中投入苯酚100份；