[发明专利]一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法

说明书

技术领域

   本发明涉及制备有机硅高分子化合物的技术领域，具体地说是涉及一种稀土超强酸催化制备甲基苯基含氢硅油的方法。

技术背景

超高亮度的发光二极管（LightEmittingDiode，LED）消耗的电能仅是传统光源的1/10，不使用严重污染环境的汞，体积小，寿命长，已经用于装饰照明、汽车照明、交通信号灯方面，有望成为继白炽灯、荧光灯、高强度气体放电灯之后的第四代光源。

LED封装材料需要具有优异的光效，高折光率（n_D²⁵>1.50，）和高透光率（即在可见光（400~800nm）范围内，透光率大于98%,10mm）。以双酚A型透明环氧树脂用作普通LED封装材料已有近30年的历史，但面对功率型LED所处的高温、高紫外线强度等复杂环境条件，环氧树脂暴露出易黄变、脆裂等性能缺陷，无法适应功率型LED发展需求。

WO2004107458报道了铂催化剂作用下，含有二苯基硅氧链节的不同苯基含量的含氢硅油交联乙烯基封端硅树脂制备LED封装材料的方法，封装材料硫化成型后，收缩率低，耐光耐热性能优异，不开裂且透光率达95％。日本专利JP2004002809报道了铂催化条件下的一种分子中含有一个Si-H键且同时带有碳-碳双键的有机硅化合物与另一种每个分子中至少含有两个Si-H键的有机硅化合物经硅氢加成反应，制得玻璃化转变温度高于100℃的LED封装材料，该材料封装之后无黄变现象。美国专利US20050212008(其等同专利EP1424363)报道了采用硅氢加成硫化工艺，用分子中含有多个氢原子的含氢硅油交联乙烯基封端硅橡胶制备功率型LED封装材料，硫化成型后封装材料的折光率达到1.51，经400nm光源照射100h后，透光率从初始的95％降到92％，照射500h后仍为92％，而环氧树脂封装材料的透光率则从初始的97％分别降到78％和65％。美国专利US20050006794报道了采用硅氢加成工艺，以二甲基含氢硅油或含二苯基硅氧链节的甲基苯基含氢硅油交联乙烯基封端的有机硅橡胶制备LED封装材料的方法，硫化成型后的封装材料具有优异的机械性能和粘结性能，能够经受1000次的-50℃至150℃之间的冷热循环冲击而不开裂。美国专利US20060134440报道了用环状、含氢有机硅齐聚物与乙烯基有机硅齐聚物在铂催化剂作用下，加入填料(硼、硅、钛、铝、锌等氧化物)，50℃~200℃硫化，制得LED封装用有机硅复合材料。该材料在140℃，450~470nm波长光照射1000h，透光率下降不到10％。

在功率型LED封装用有机硅材料中，因为封装材料需要具有高折光率（n_D²⁵>1.50，）和高透光率（透光率大于98%，400~800nm,10mm），所以需要合成高透光率、高折光率的含氢硅油，用作液体有机硅高分子交联剂。虽然含氢硅油国内外均有产品销售，但作为LED封装材料的液体有机硅高分子交联剂，要求含氢硅油的纯度高、分子中至少含有两个活泼氢，同时具有适宜的粘度。为达到交联液体有机硅高分子材料的目的，得到结构均匀、高度透明且折光指数大于1.5的封装材料，要求含氢硅油应与封装材料结构相似或相近，这种含氢硅油市场上未见销售。国外专利报道的LED封装用甲基苯基含氢硅油都是通过含氢氯硅烷与非含氢氯硅烷水解缩聚而成的、含二苯基硅氧链节的含氢硅油，这种方法中，不同原料配比及水解条件下所得产物组成差别极大，导致产物的重复性和可控性差。本实验室前期申请的中国发明专利采用阳离子交换树脂做催化剂，催化聚二甲基环硅氧烷、聚甲基氢环硅氧烷、甲基苯基混合环体和甲基苯基水解混合环体等开环共聚合，制备了一种甲基苯基含氢硅油，适于用作LED封装的液体交联剂，但阳离子交换树脂催化活性中心在孔径里面，只有一定尺寸的大分子才能扩散进去，继续参与聚合反应，因而难以获得较高粘度的甲基苯基含氢硅油。再则因为阳离子交换树脂酸性较低，难以催化产物进行分子重排，使得含氢硅油中的硅氢硅氧链节基本上是多个连在一起，这样会影响含氢硅油中活泼氢的利用率，影响产品性能。