[发明专利]IPN负载钯金属催化剂、制备方法及其在催化Heck偶联反应中的应用

说明书

技术领域：

本发明涉及一种高分子复合材料——IPN负载钯金属催化剂(互穿网络高分子负载钯金属催化剂)及其制备方法，属于高分子化合物技术领域，其产物可以用作Heck偶联反应中的催化剂。 

背景技术：

在精细化工和药物合成化学中，C-C键偶联反应作为重要的反应之一，主要有Heck偶联、Suzuki偶联、Sonogashira偶联、Stille偶联、Ullmann偶联、Negishi偶联和Fukuyama偶联等反应。钯盐均相催化C-C偶联反应有活性高、反应简单的特点。但由于钯盐均相催化剂不易分离回收，钯流失严重，不仅使用成本高，而且对环境不利，生成的钯黑会污染反应产物，因此在工业中的应用受到了限制。尤其是日化产品和药物合成中，产物中对残留金属的含量要求很严格。为了克服均相催化反应的缺点，开发异相钯催化剂成为该领域研究工作的热点，近年来已经得到了迅速发展。其中，高分子材料负载金属催化剂由于具有较高的催化活性和立体选择性、较好的稳定性和重复使用性而成为人们研究的热点。而且高分子负载非均相催化剂后处理较简单：在反应完成后可方便地借助固液分离方法将高分子催化剂与反应体系中其他组分分离、再生和重复使用，可降低成本和减少环境污染。 

与金属氧化物或硅石等无机材料负载的钯催化剂相比，使用高分子作为载体还具有以下特点：(1)高分子材料容易加工成各种形状，例如拉成薄膜，可以较为容易地制成催化反应膜器件；(2)高分子配体不仅能直接固定金属，控制催化性能，其合理的结构还可表现出相应的小分子配体不能催化的“高分子效应”；(3)高分子化合物可以包覆金属，形成稳定的纳米团簇提高比表面积；(4)选择生物可降解高分子材料或天然高分子化合物作为载体，对环境更为友好；(5)可应用于组合化学合成，实现化学反应的自动化；(6)利用高分子载体的空间立体效应，可实现定位选择合成或立体选择及分离。 

中国专利200580007594.8、200710026362.8、02139082.7中所述的高分子负载钯催化剂，使用有机膦为载体，而有机膦有毒，且对环境有较大的污染，或者使用杂环化合物为载体，其合成较为复杂。 

发明内容：

为了克服目前高分子负载钯金属催化剂的不足，本发明提供一种原料易得、合成方法较简单、催化效率高、反应操作简单，可以重复多次使用，而且不含磷(或有机磷)的环保型、无污染的IPN负载钯金属催化剂，它适合催化Heck反应。 

本发明是通过以下所述的技术方案来实现的： 

一种IPN负载钯金属催化剂，它是由以下原料和方法制备的：(A)聚乙烯醇(PVA)与氯化钯反应形成PVA-钯金属配合物；(B)将PVA-钯金属配合物还原；(C)再加入PVA的交联剂；(D)将从C得到的PVA-钯金属配合物溶液和不同量的丙烯酰胺(AM)、AM的交联剂和引发剂充分混合，得到混合物溶液；(E)将此混合物反应，使得AM聚合并交联成自身的网络的同时，PVA交联形成自身的网络，从而得到高分子负载钯金属催化剂。 

本发明中： 

VA是指乙烯醇PVA是指聚乙烯醇，AM是指丙烯酰胺，PAM是指聚丙烯酰胺。 

本发明向PVA中引入的PAM的相对数量，可以通过向PVA-Pd溶液添加的AM的数量调节，原则上，VA占全部IPN的含量，可以从0％变化到100％，均可实施。本说明书中给出了VA∶AM的摩尔比从3.304∶1变化到0.207∶1，均得到良好的催化效果，但是，仅用来说明本发明的技术方案，本发明完全可以在其他比例情况下制备。 

本发明所用PVA聚合度原则上并无限制，但选择聚合度为1750的PVA时效果更佳，当然，也可以采用其他分子量的PVA实施。 

本发明所用Pd的相对含量，可以通过最先所加的PdCl₂的数量的变化来调节，相应地，在用于Heck偶联反应时，根据Pd金属的含量可以相应增加或减少所用的催化剂的量。较优的是，向PVA溶液中加入的PdCl₂的数量，使得交联后Pd在聚合物中的相对含量为7.83×10^-6mol/g时，可以取得更好的效果。 

本发明制备的高分子负载钯金属催化剂为互穿网络型(IPN)高分子负载钯金属催化剂：IPN的交联度5％，在有机溶剂DMF中的溶胀率测得为117％，可以计算出网络格子的尺寸为 小于电子显微镜观测到的Pd粒子的平均尺寸32.85nm。因此，IPN内的孔洞尺寸可以束缚固定Pd粒子，使得Pd粒子在催化应用中难以沥出损失，但是可以让反应物扩散到粒子的表面。