[发明专利]一种希夫碱配合物催化氧气氧化醇制备醛的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化空气或氧气制备醛和酮的方法，具体涉及以简单的芳香醛与N，N-二取代二胺形成的希夫碱铜盐配合物为催化剂，以氧气或空气为氧化剂把醇氧化成醛或酮的新方法。

背景技术

醇氧化制备醛、酮是有机化学中最重要的官能团转换反应之一，也是工业生产醛和酮的重要方法。特别是研究合成高纯度醛的方法，对精细化工的发展有重要意义。类反应传统上采用化学计量的氧化剂，例如氧化铬(Muzart，J.Chem.Rev.，1992，92，113-140)，氧化锰(Regen，S.L.；Koteel，C.J.Am.Chem，Soc.，1977，99，3837-3838.)，三氧化铬、重铬酸钾、高锰酸钾等氧化醇。由于造成环境污染，许多国家已经禁止在工业规模中使用这些重金属氧化剂。因此，无论从经济的角度，还是从保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展高效清洁的绿色氧气氧化方法。

在过去的几十年里，化学家们已经开发了两大类有效的氧化体系。一种是氮氧自由基。代表化合物：2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)催化的以化学计量的氧化剂的催化氧化体系。常用的氧化剂是次氯酸钠(NaClO)、卤素等。该催化体系效率很高，但是产生大量的无机废物。另一种是过渡金属催化的以氧气或空气为氧源的催化氧化体系。催化反应的产物容易分离，并且没有太多的废物，但是催化剂价格昂贵，常用的金属有钯(Pd)、钌(Ru)等贵金属，并且还需要结构复杂的配体。为解决这些问题，科学家进行大量研究，开发便宜简单的配体和金属催化剂，对推动这类技术的发展有重要意义。

中国专利申请号200410003791.X和200410098936.9中，成功开发了以催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)作为催化剂，亚硝酸钠分别和溴(碘)或活性溴如1，3-二溴-5，5-二甲基海因(DBDMH)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)或三溴吡啶盐等组合作为助催化剂，以二氯甲烷或水作反应溶剂，用低于0.5MPa的氧气或低于1.0MPa空气为氧化剂，在60～100℃下可以高选择性地把一系列醇氧化成醛或酮的工艺。然而从上述专利申请中所给出的实施例可以看出，所使用的TEMPO/溴(或活性溴)/NaNO₂催化分子氧的氧化体系的特征和效果：亚硝酸钠、卤素溴或活性溴的使用不方便、不安全，所用压力较高，而且采用的是有机溶剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化空气或氧气氧化醇制备醛和酮的方法。本发明的催化剂其特征在于：以铜盐希夫碱配合物和TEMPO为活性组分，以氧气或空气为氧源的催化氧化体系。催化反应的产物容易分离，并且没有太多的废物。

本发明提供一种催化氧化烯丙基结构醇制备醛或酮的方法，其特征在于：在水溶剂中，以氧气或空气为氧化剂，以2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物为主催化剂，N，N-二取代二胺与芳香醛希夫碱铜盐配合物为助催化剂，氧化醇生成醛或酮；其中：醇、2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基及其衍生物、希夫碱铜盐物质的摩尔比为100∶1～8∶1～3；反应液的pH值9～12；氧气或空气的压力为0.1～0.5MPa；反应温度为20～80℃；反应时间为1～5小时。

芳香醛希夫碱铜盐配合物为芳香醛希夫碱与铜盐形成的配合物，所述铜盐选自硫酸盐、卤化盐或硝酸盐，优选溴化铜。选择铜盐形成配合物，价格便宜，催化活性高，反应副产物氧化亚铜形成沉淀易分离回收。

芳香醛希夫碱为N，N-二取代二胺与芳香醛合成含两个氮原子有机配体。所述芳香醛希夫碱的结构式为

其中：R＝CH₃，C₂H₅或C₃H₇；n＝2，3或4；Ar为芳香基。

优选的，n＝2或3；Ar选自苯基、呋喃基。

所述2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基(TEMPO)衍生物为4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基、4-甲氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基或4-乙酰胺基-2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基中的一种或几种。2，2，6，6-四甲基哌啶氮氧自由基衍生物，简称TEMPO。

优选的，以碳酸钾调节反应液的pH值；pH＝11。

所述醇具有如下的结构：

其中：R₁为芳香基或烯基；R₂为氢或烷烃基。