[发明专利]烯烃聚合催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于烯烃聚合催化剂和烯烃聚合领域，具体涉及用于乙烯聚合或丙烯聚合或共聚合的催化剂及催化剂的制备方法。

背景技术

烯烃聚合催化剂是聚烯烃聚合技术的核心，从烯烃聚合催化剂的发展来看，概括起来主要有两个方面：(1)开发能够制备特殊性能或性能更优异的聚烯烃树脂催化剂，如茂金属催化剂及非茂后过渡金属催化剂等；(2)对于通用聚烯烃树脂的生产而言，在进一步改善催化剂性能的基础上，简化催化剂制备工艺，降低催化剂成本，开发对环境友好的技术，以提高效益，增强竞争力。20世纪80年代以前，聚乙烯催化剂研究的重点是追求催化剂效率，经过近30年的努力，聚乙烯催化剂的催化效率呈数量级提高，从而简化了聚烯烃的生产工艺，降低了能耗和物耗。

然而，传统的Z-N催化剂催化乙烯/高级Alpha-烯烃共聚合时，高级Alpha-烯烃的插入量小。Bialek[Bialk M，et al.Polymer，2000，41：7899]，采用钒系催化剂MgCl₂(THF)₂/VCl₄/Et₂AlCl催化乙烯与1-辛烯共聚合，共聚物中1-辛烯的插入量为0.47％，在相同聚合条件下，钛系催化剂MgCl₂(THF)₂/TiCl₄/Et₂AlCl的单体插入量要比钒体系的低，为0.39％。

但是，负载型的Ziegler-Natta催化剂在工业上的应用已经成熟，因此，改进传统的Z-N催化剂，提高1-辛烯的共聚合能力，制备1-辛烯摩尔含量高的乙烯/1-辛烯共聚合物的研究具有一定的理论意义和重要的实际应用价值。我们(申请号：200910083230.8)发现传统的高效Ziegler-Natta催化剂用醇等改性后，催化剂可以有效催化乙烯与高级Alpha-烯烃共聚合，但是采用这种改性的高效Ziegler-Natta催化剂催化乙烯/空间阻碍大的烯烃共聚合时，共聚单体的共聚能力低，因此，本发明进一步改进传统高效Ziegler-Natta催化剂，提高高级Alpha-烯烃的共聚合能力，制备高级Alpha-烯烃摩尔含量高的乙烯/高级Alpha-烯烃共聚物的研究具有重要的理论意义和重要的实际应用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高的用于乙烯聚合或乙烯与共聚单体共聚合的催化剂组分及其制备方法。

本发明所提供的乙烯共聚合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；其中，所述的主催化剂由载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体组成。载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的用量关系为：载体、过渡金属卤化物、有机醇化合物、有机硅氧烷化合物和给电子体的摩尔比为1∶0.01-20∶0.1-6∶0.01-5∶0.01-5；所述的助催化剂为有机铝化合物；主催化剂与助催化剂的用量关系为：主催化剂中的过渡金属卤化物与助催化剂的摩尔比为1∶30-500。

所述的载体是指无机氧化物载体、卤化物载体或聚合物载体。无机氧化物载体是SiO₂或Al₂O₃。在负载前经100度-700度活化处理4小时；

其中，所述的卤化物载体为二卤化镁、二卤化镁的水或醇的络合物、二卤化镁分子式中其中一个或两个卤原子被羟基或卤羟氧基所置换的衍生物。具体的化合物如：二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化苯氧基镁、乙氧基镁、异丙氧基镁、丁氧基镁、氯化异丙氧基镁、二丁基镁、氯化丁基镁等中的至少一种。其中，优选二氯化镁。其中，所述的聚合物载体是环糊精、聚苯乙烯。

本发明的特征之一是在主催化剂制备过程中加入给电子体，所述的给电子体是有机硅醇、有机硅硫醇化合物或有机硅胺化合物。给电子体可以加入一种或两种或两种以上。

其中，所述的有机硅醇化合物选自碳原子数为1-15的有机硅醇、碳原子数为1-15的支链烷基有机硅醇、碳原子数为1-15的环烷基有机硅醇、碳原子数为1-15的异构有机硅醇或碳原子数为6-30芳基有机硅醇的中的至少一种，具体包括：三甲基硅醇、三甲氧基硅醇、三乙基硅醇、三乙氧基硅醇、三苯基硅醇、三苯氧基硅醇、三环己基硅醇、三异丙基硅醇、三异氧丙基硅醇、二甲基苯基硅醇、二乙氧基苯基硅醇、二甲基乙氧基硅醇、二甲氧基乙氧基硅醇。在制备主催化剂的过程中加入有机硅醇与过渡金属卤化物反应，使过渡金属卤化物全部或部分生成如通式(1)的化合物。