[发明专利]一种含酚羟基的α,ω-端氨基聚醚化合物、制备方法、以及含该化合物的环氧树脂胶粘剂

说明书

技术领域

本发明属化工技术领域，具体涉及一类新型含酚羟基的α，ω-端氨基聚醚化合物、其制备方法、以及将其作为环氧树脂固化剂组成的胶粘剂。

背景技术

环氧树脂作为一类十分重要的热固性材料，具有优异的力学性能、粘接性能、介电性能、化学稳定性和良好的耐温性以及低收缩率等优点，在结构胶粘剂、纤维增强复合材料、金属防腐涂料、电子封装与绝缘材料以及航空航天等领域有广泛应用。但通常环氧树脂由于具有较高的交联密度，固化产物在室温下具有较低的韧性，因而对环氧树脂的增韧成为环氧树脂改性的研究重点。

目前环氧树脂的增韧途径主要有两种：(1)通过在环氧基体中加入橡胶弹性体、热塑性树脂或液晶聚合物等分散相来增韧环氧树脂，分散相的尺寸大小和分布、界面特性和用量等特征参数均对增韧效果有明显影响，但制备工艺一般比较复杂、重复性差；(2)采用含有柔性链段的大分子固化剂增韧环氧树脂，该方法在提高环氧树脂韧性的同时又简化了成型工艺，虽然也会存在拉伸强度和耐热性降低的缺点，但作为中低温下应用的材料，该方法仍具有明显优势。文献《高分子材料科学与工程》[2005，21(22)：271-274]和《中国胶粘剂》[2008，17(1)：1-4]中分别介绍了合成端芳香氨基聚醚和端氨基聚氨酯化合物，制备具有较高粘接强度和一定韧性的环氧树脂胶粘剂。欧洲发明专利EP0517167A2以及中国发明专利03125344.3和200510019877.6也公开了氨基聚醚化合物作为固化剂可以显著提高环氧树脂固化产物的柔韧性和耐冲击强度，但聚醚链段使氨基的反应活性下降，使得它们在室温下很难反应或体系在室温下固化时间较长，因而不利于大面积施工并在一定程度上限制了其应用范围。

发明内容

本发明提出了一类用作环氧树脂固化剂的含酚羟基α，ω-端氨基聚醚化合物，及其制备方法。

本发明提出的含酚羟基α，ω-端氨基聚醚化合物，其分子结构中含有刚性苯环单元和柔性聚醚链段，而且苯环上含有酚羟基和氨基等功能基团，可用通式(1)来表示：

式(1)中m、x、y均为整数，且2≤m≤5，0≤x+y≤6；n为聚醚链段的重复单元，取其值使聚醚链段的分子量在100至10000之间。苯环上的取代基可位于苯环的邻位、间位或对位。

由于本发明提出的化合物分子结构中同时含有刚性苯环结构单元和柔性聚醚链段，以及氨基和酚羟基等功能基团与苯环相连，因而α，ω-端氨基聚醚化合物或其混合物能作为固化剂与环氧树脂组成高强高韧、高填充比、可在室温快速固化的胶粘剂体系。且该体系加入不同性质的填料能组成可在电磁兼容、减阻和抗静电等领域有重要应用的功能涂层材料。

本发明所提出的含酚羟基α，ω-端氨基聚醚化合物与环氧树脂组成的胶粘剂体系之所以具有上述优点，在于以下三个方面：(1)苯环上酚羟基对体系反应具有显著的促进作用，使得氨基活泼氢原子能在室温下与环氧树脂分子链中的环氧基团快速反应。(2)交联网络中同时存在刚性苯环结构单元和柔性聚醚链段，环氧树脂交联网络形成一种紧密疏松的微相结构以及聚醚链段的醚键氧原子可改善聚合物与填料的界面特性。(3)x+y≥1时，α，ω-端氨基聚醚化合物的氨基通过脂肪链烃与刚性苯环相连接，使得交联网络中环氧树脂链段和刚性苯环可以通过σ-σ键连接，在受到外力时交联网络可以通过σ-σ键的旋转和改变构象提高环氧树脂链段的活动能力，缩短链段的应力松弛时间和减小对外力响应速率的依赖性。因而固化产物即使在高填料填充比时仍具有高的粘接强度和优异的韧性。

本发明提出的含酚羟基α，ω-端氨基聚醚化合物的制备方法，按下列步骤进行制备：

(1)以0.1mol的端羟基聚醚和0.2～0.4mol的亚硫酰氯为原料，1～5ml的N，N-二甲基甲酰胺为催化剂，在60～80℃搅拌反应8～20小时，得到双端氯封端的聚醚化合物；

(2)将0.2～0.4mol的二羟基苯基胺、0.3～0.8mol的氢氧化钠和1.2～3.0g四丁基溴化铵(TBAB)混合均匀后，加入0.1mol双端氯封端聚醚化合物，在50～80℃下搅拌6～72小时，然后萃取、过滤除杂、通入二氧化碳进行水洗、并蒸馏除去溶剂，即得到苯环上含酚羟基的α，ω-端氨基聚醚化合物。

上述二羟基苯基胺用通式(2)表示：

式(2)中x为整数且0≤x≤3。

本发明还提出一种含酚羟基α，ω-端氨基聚醚化合物的环氧树脂固化剂。