[发明专利]一种耐温、高强覆膜砂支撑剂用树脂的制备

说明书

技术领域

本发明所涉及的是一种耐温、高强覆膜砂支撑剂用树脂的制备方法，该树脂主要应用于覆膜砂镀膜，具体讲是油田支撑剂镀膜砂的镀膜。

技术背景

在石油/天然气开采过程中，油气井的压裂是提高产量和储油/气层改造的重要手段，其主要原理是使用支撑剂在储层制造渗透裂缝，增加岩层孔隙率，形成人工通道，以达到提高产能及防止砂害等目的。国内目前常用的油井压裂支撑剂为石英砂和陶粒。石英砂价格低廉，产地较广，国内储量丰富，但是抗压强度低，高压下破碎率大，在井下导流能力降低较快，不能长期使用。陶粒是目前较理想的压裂支撑剂，不但抗压强度高，高压下破碎率也很小，导流能力大，但是陶粒是炉窑煅烧产品，生产过程耗能极大，污染严重，设备庞大烦杂，产品价格也较昂贵。

镀膜砂是一种以石英砂为基础材质，进行化学镀膜处理，改善其物理性能的特种砂粒。覆膜砂应用于支撑剂，在国外上个世纪70年代就有报道，在国内研究相对较少，国内覆膜砂技术主要应用于铸造型模和透水砖领域。究其原因主要是覆膜树脂耐温耐压不够。

制备适合的树脂，通过包被技术使用该树脂改善砂粒外形，增强基础砂的抗压强度，增加产品的透气、透水、透油性能，可形成系列功能性砂产品，在油田开采中能取得较高的应用价值。该产品在解决了耐温耐压之后可作为压裂含油岩层的支撑剂，该产品具有良好的抗压强度、较好的透油能力和较小的破碎率，是高档的压裂助剂。除了具备传统支撑剂的特点：低密、高强、高渗透、防嵌、防砂、防返吐、提高采油效率外，用覆膜砂取代传统的支撑剂陶粒，由于生产过程不用煅烧，可大幅度降低能源的消耗和污染物的排放，生产工艺清洁；该工艺设备简单，占地较小，投资规模不大，大幅度降低了支撑剂的行业门槛，是未来支撑剂的发展趋势。

由于井下压力较大和温度较高，现有常规覆膜树脂无法满足耐温耐压要求，因此本专利成功研制了一种耐温耐压覆膜树脂——萘磺酸树脂，该树脂改性覆膜的功能性砂产品可耐200度高温，并且在高温下具有较高的强度，该产品已经通过试验验证，成功应用于油田采油。

发明内容

本发明的目的是提供一种耐温、高强覆膜砂支撑剂用树脂的制备方法，该树脂能提高覆膜砂支撑剂的使用温度及在高温下的强度，能改善石英砂的圆度，提高导流能力，能大幅度提高支撑剂的韧性，降低高压下的破碎率。

上述覆膜砂支撑剂用树脂由以下步骤制得：

步骤一、萘磺酸的制备

在5000L反应釜中19.5kmol95％的工业萘加热至130℃，完全熔解后开启搅拌，滴加98％的浓硫酸23.4kmol，控制加料速度，1.5小时加完，加完后升温到160℃，保温3小时；

萘磺酸合成原理如下：

萘与硫酸反应产物比较复杂，反应条件不同产物也不一样，低温下主要生成α-萘磺酸，高温生成β-萘磺酸，如果硫酸大量的过量还能生成萘二磺酸。本发明所需要的是β-萘磺酸，按上述反应条件收率可达到98％以上。

步骤二、萘酚的制备

将上述步骤一中的产物降温到105℃，加入450kg水，保温1小时。得到萘磺酸和萘酚的混合物。

萘酚的合成原理如下

在酸性条件下萘磺酸的水解反应程度很低，萘酚在本发明中起到调节磺酸比例，调节下一步聚合反应程度和速率的作用。

步骤三，树脂的制备

将步骤二的产物加热至100～105℃，依次加入苯酚、甲基苯磺酸，物料完全溶解后，加入聚合催化剂浓硫酸，滴加甲醛，控制加料速度在2～3小时内滴完，然后加入计量好的水，继续反应到要求的粘度，降温出料。

上述树脂由于萘磺酸的使用大大提高了树脂本身的使用温度，多元共聚也使得树脂的韧性大幅度提高。

具体实施方式

实施例1

在5000L反应釜中19.5kmol95％的工业萘加热至130℃，完全熔解后开启搅拌，滴加98％的浓硫酸23.4kmol，控制加料速度，1.5小时加完，加完后升温到160℃，保温3小时；降温到105℃，加入450kg水，保温1小时。得到萘磺酸和萘酚的混合物。将混合物转移至10000L反应釜中，升温到105℃，依次加入苯酚2kmol、甲基苯磺酸1.9kmol，物料完全溶解后，加入聚合催化剂浓硫酸50kg，滴加甲醛46.5kmol，控制加料速度在2小时内滴完，然后加入计量好的水1000kg，继续反应到要求的粘度(25℃下，反应物10％水溶液，U氏粘度计，与水的流出时间比为1.3)，降温出料。

实施例2