[发明专利]一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及含有氮杂环卡宾类催化剂，特别涉及一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂，本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。

背景技术

氮杂环卡宾化合物是一类重要的催化剂，已经广泛地应用于各类偶联反应、催化烯烃复分解反应、催化烯烃的氢硅化反应、烯烃的氢化反应及呋喃环的合成等反应。在氮杂环卡宾为催化剂催化有机反应时，反应温度、反应试剂、溶剂等对催化活性有巨大的影响，近年来已有许多文章报道了氮杂环卡宾金属配合物的合成、结构和催化性能的研究。

冠醚作为第一代受体一直是当代超分子化学领域研究的热点，这些受体分子往往利用离子-偶极、氢键、π-πstacking等弱相互作用对中性分子，阴阳离子等客体给出特异的识别作用。冠醚从上世纪七十年代至今一直是人们追逐设计合成的目标，先后得到了各式各样的冠醚化合物，人们不仅对此类化合物的合成及特性进行了广泛而深入的研究，而且对它在有机合成、高分子合成、化学分析、分子催化、酶模拟、生物化学等等许多方面的应用也进行了深入的研究，已经成为了分子识别和超分子化学的典型体现。目前，冠醚作为相转移催化剂已经越来越受到人们的重视。

相转移催化作用是指一种催化剂能加速或者能使分别处于互不相溶的两种溶剂中的物质发生反应，反应时，催化剂把一种实际参加反应的实体从一相转移到另一相中，以便使它与底物相遇而发生反应。在催化体系中加入相转移催化剂可以很好的提高催化效果。

综上所述，国内外虽然公开报道了较多的含有氮杂环卡宾化合物的合成，以及各种冠醚类化合物的合成，但是建立在具有冠醚结构的氮杂卡宾化合物还未见报道，即还没有发明一种含氮杂卡宾化合物的相转移催化剂，以克服现有氮杂环卡宾化合物催化剂的不足。

发明内容

本发明的目的是为了弥补目前还没有具有冠醚结构的氮杂卡宾化合物的技术空白，而提供一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂

本发明的另一个目的在于提供含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法。

本发明的另一个目的在于提供含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂在催化交叉偶联反应中的应用。

本发明一种含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂，化学名称为1-(4’-甲基-5’-亚甲基苯丙-12-冠-4)-3-(9-蒽甲基)咪唑六氟磷酸盐，结构式为：

本发明含苯丙-12-冠-4咪唑卡宾类催化剂的制备方法，包括下述步骤：

(1)将4-甲基邻苯二酚、氢氧化锂和氢氧化钠按照当量比为1∶2.8～3.2∶0.8～1.2，溶解于四氢呋喃的水溶液中，加热至65℃～75℃回流一个小时，再把三甘醇双对甲苯磺酸溶解于四氢呋喃的水溶液中，其中4-甲基邻苯二酚和三甘醇双对甲苯磺酸的当量比为1∶0.8～1.2，加热回流70-74h，冷却，蒸去四氢呋喃，用萃取剂萃取，浓缩提纯得到4’-甲基苯丙-12-冠-4；

(2)将上述4’-甲基苯丙-12-冠-4和冰醋酸按质量比约1∶9～11混合，加入溴化氢的醋酸溶液，室温下搅拌70-74h，然后倒入到水溶液中，有白色固体生成，过滤，得到4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4；

(3)将咪唑溶解到四氢呋喃中，慢慢加入氢化钠，咪唑和氢化钠的当量比为1∶1～1.2，室温下搅拌1-3h，再加入9-氯甲基蒽四氢呋喃溶液，咪唑和9-氯甲基蒽的当量比是1∶0.8～1.2，将溶液慢慢加热至60～75℃，回流6h，冷却，加入水，用萃取剂萃取，浓缩，提纯后得到1-(9-氯甲基蒽)咪唑；

(4)将上述1-(9-氯甲基蒽)咪唑溶解在四氢呋喃中，加入4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4，其中4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4和1-(9-氯甲基蒽)咪唑的质量比为1∶1～2，加热回流70-74h，过滤，得到含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐；

(5)将上述含有苯丙-12-冠-4咪唑的溴化盐溶解在N，N-二甲基甲酰胺中，加入六氟磷酸铵，苯丙-12-冠-4咪唑溴化盐和六氟磷酸铵的质量比为1∶1～5，搅拌1h后倒入水溶液中，过滤得到苯丙-12-冠-4咪唑卡宾六氟磷酸盐催化剂。

步骤(1)中所述的4-甲基邻苯二酚和三甘醇双对甲苯磺酸当量比为1∶1。

步骤(1)中所述的氢氧化钠可以用氢氧化钾代替。

步骤(2)中所述的溴化氢的醋酸溶液的浓度为30-40％。

步骤(1)和(3)中所述的萃取剂为二氯甲烷、氯仿或乙酸乙酯。

步骤(4)中所述的4’-甲基-5’-溴甲基苯丙-12-冠-4和1-(9-氯甲基蒽)咪唑的质量比为1∶1.5。