[发明专利]一种高空速下丙烯氧化制丙烯醛的催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学工业领域中催化剂的制备方法，具体地说涉及一种以复合金属氧化物为基础的催化剂的制备方法以及使用这种催化剂在高空速下将低碳不饱和烯烃部分氧化制备不饱和醛的方法，可用于尾气循环或非尾气循环工艺。

背景技术

包括丙烯酸和甲基丙烯酸在内的低碳不饱和酸是重要的有机化工产品，目前工业上主要采用烯烃两步氧化法制备，即烯烃在含有钼、铋的氧化物催化剂上部分氧化生成醛，生成的醛进一步在钼、钒的氧化物催化剂上氧化生成相应的酸。若要提高生产装置的产能，可以选择扩大反应器容量或者提高空速的方法，其中提高空速的方法无疑是最为经济和方便的方法。

前期已有很多专利报道了研究人员在这方面的研究成果。

日本公开专利号平5-293389公开了一种催化剂，其由化学式Mo_aBi_bFe_cA_dX_eY_fZ_gSi_hO_i表示，其中Mo、Bi、Fe、Si和O分别表示钼、铋、铁、硅和氧；A为选自钴和镍中的至少一种元素；X为选自镁、锌、锰、钙、铬铌、银、钡、锡和铅中的至少一种元素；Y为选自磷、硼、硫、硒、铈、钨和钛中的至少一种元素；Z为选自锂、钠、钾、铷、铯和铊中的至少一种元素；a、b、c、d、e、f、g、h和i各表示各元素的原子比，当a＝12时，b＝0.01～3，c＝0.01～5，d＝1～12，e＝0～6，f＝0～5，g＝0.001～1，h＝0～20，i为需要满足各元素原子价的氧原子数。当使用上述第一步催化剂进行丙烯的汽相催化氧化，以制备丙烯醛和丙烯酸时，在99.1摩尔％的丙烯转化率和89.6摩尔％的丙烯醛选择性下，以6.2摩尔％的产率制备丙烯酸，反应过程中，丙烯相对于催化剂的体积空速为60～90h^-1(STP)。

兰州石化研究院专利CN93103817.0公开了一种催化剂，组成为MoBiFeWX¹X²X³X⁴，其中X¹为Co、Ni，X²为碱金属、碱土金属，X³为Zn、P、As、B，X⁴为Si、Al、Ti。以Mo原子数12为基准，Bi含量为0.5～4，Fe为0～8，W为0～4，X¹为1～8，X²为0.05～3，X³为0～4，X⁴为0～16。在催化剂制备过程中，将部分原料钼酸铵以氧化钼的形式加入，部分硝酸铋以碱式碳酸铋的形式加入，且无需加入造孔剂。活性组分和硅微粉按一定比例混合均匀后加入硅溶胶挤条成型，并于460℃焙烧6h得成品催化剂。催化剂评价在Φ25.4mm不锈钢管中进行，催化剂装填量1.0L，以丙烯空速60h^-1(STP)通入含量为10wt％丙烯、73wt％空气、17wt％水蒸汽的混合气中，在反应温度315℃下，丙烯转化率98.5％，丙烯酸和丙烯醛收率93.2％，COx收率4.2％。

BASF公司专利CN00804787.1公开了一种催化剂，这种催化剂外形为中空圆柱或球形，其组成为其中，X¹为Ni、Co，X²为Tl、碱金属、碱土金属，X³为Zn、P、As、B、Sb、Sn、Ce、Pb、W，X⁴为Si、Al、Ti、Zr。以Mo原子数12为基准，a为0.5～4，b为0.01～5，c为0～10，d为0～2，e为0～8，f为0～10。催化剂评价在Φ26mm不锈钢管中进行，反应系统采用尾气循环的工艺，丙烯空速120h^-1(STP)，反应气体组成为6～6.5wt％丙烯、10.4～10.7wt％O₂、0.3～0.5wt％CO、0.8～1.2wt％CO₂、0.025～0.04wt％丙烯醛和3～3.5wt％水蒸汽，其余为N₂。反应器采用了其独创的两段控温的方法，上段反应温度为325℃、下段反应温度为347℃下，丙烯转化率94.5％，丙烯酸和丙烯醛收率92.7％。