[发明专利]一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及合成气制甲烷过程中的催化剂及其制备方法，尤其适用于大型煤制天然气工艺过程。

技术背景

利用我国较为丰富的煤炭资源，发展煤制天然气，是解决目前我国天然气供求矛盾的有效途径。代用天然气不仅可以与天然气互换使用，而且可以采用相同方法进行输送。含碳原料通过气化、合成气中H₂与CO比例调整、酸性气体脱除，甲烷化反应等几个工序，就可以制得代用天然气。煤制天然气工艺技术相对简单，废水不含有害物，副产的高压蒸汽可用于驱动空分透平和发电，低压蒸汽可用于原料给热。由于我国天然气市场潜力巨大，近几年引发了一场投资热潮，数千亿元投资的煤制天然气项目相继开工。这些项目多利用国内丰富廉价的褐煤为原料生产天然气，有效缓解了城市燃气供应的不足。因此，将富煤地区的煤炭资源就地转化为天然气，通过管道运输到目标消费市场，不但节能环保安全，而且缓解了煤炭运输压力，减少了CO₂排放量。

甲烷化过程是煤制天然气的主要反应，属于强放热反应，反应热可达到合成气体热值的20％左右。要确保催化剂高温下不被烧结，需要及时移去反应热。将热产品气循环到反应器入口以稀释原料气，可以解决反应温升造成局部温度过高的问题。大量的产品气循环以及合成气处理能力的需要，都希望催化剂能适合较高的空速，寿命长，热稳定性能好。

甲烷化催化剂主要为第Ⅷ族的铁、钴、镍；第VIB族的铬、钼；第IB族的铜等。对原料来源、成本和活性进行综合分析后，认为镍基甲烷化催化剂最有优势。镍单层的分散性对活性中心状态、催化剂寿命和耐热性均有重要意义，当NiO含量未达到其最大单层分散量时，随着NiO的增加反应活性会迅速上升。纳米级复合氧化物催化剂颗粒小，NiO同载体表面晶格空位相互作用更强，分散性更好，因为能显著提高催化剂活性。如中国专利CN 101607199A制备了粒子直径5-20nm的甲烷化催化剂，该催化剂以Ru为活性组分，涂敷纳米铈锆复合氧化物的多孔陶瓷为载体。低温下甲烷的转化率和选择性很好，但热稳定性不理想，而且使用贵金属增加了成本。中国专利CN 101185892A制备了Ni/ZrO₂催化剂，可将富氢气体中CO含量降到100ppm以下，但是不适合高CO浓度，高空速的原料气，GHSV在12000h^-1以内。美国专利US4124629发明了用尿素作为共沉淀剂，得到了热稳定性好的甲烷化催化剂，而且还能催化其他的反应，如费托合成得到一些低碳烃。但是该专利中并没有添加其他助剂，催化剂的活性和抗积碳性能还可以进一步提高。美国专利US4042532将氨水逐渐滴加到硝酸镍、硝酸铝混合的盐溶液中得到甲烷化催化剂。但是在共沉淀时，微粒之间很容易聚团，催化剂寿命短，易失活。

发明内容

本发明提供一种合成气制甲烷催化剂及其制备方法，该催化剂活性高，能合适较高的原料气体积空速，在350～600℃反应温度区间内能保持较高的活性，耐热性良好，制备工艺简单，对原料气的处理能力强，甲烷的产量高。

为了提高产品气的时空产率，本发明采用Ni作为催化剂的主要活性组分，添加碱土金属，稀土金属作为助剂。催化剂成分的重量百分比为：NiO含量：15～25％，MgO：1～5％，La₂O₃：0.5～3％，Na、Cr、Sr、Mo至少一种0.1～2％，其余为Al₂O₃。催化剂的制备过程采用共沉淀法，控制溶液的pH值为9～12，Ni和Al能一同沉淀下来，颗粒分散均匀。过量的氨还能与Ni形成络合物，煅烧后得到的晶粒能达到纳米级别，大大增加了催化的比表面。沉淀剂选用尿素或碳酸氢铵等，在加热时产生气体，催化剂容易形成多孔结构，提高催化剂的活性。

具体的，本发明的甲烷化催化剂，负载于氧化物载体上的活性组分包括a)、b)、c)等部分。

所述的活性组分a)为氧化镍或氧化铁或者氧化钨/钼的合金等，氧化镍催化活性好，价格低廉，优选质量百分含量15～25％的NiO为活性中心；

所述的活性组分b)为碱金属或碱土金属氧化物，优选MgO助剂。适量的MgO助剂提高了Ni物种在催化剂中的分散度和均一性。这与MgO、NiO能形成固溶体，并且和载体能形成尖晶石结构的MgAl₂O₄有关。但是过量的MgO会促进逆水煤变换反应，降低对H₂、CO的选择性。优选质量百分含量0.5～4％的MgO为助剂；