[发明专利]一种合成聚甲醛二甲基醚的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低聚合度聚甲醛二甲基醚的合成方法。

背景技术

汽油、柴油是石油原料为我们提供的主要能源燃料，燃烧后的废气成为大气的主要污染源。由此导致酸雨、光化学烟雾和臭氧层破坏等环境问题，各国对汽、柴油规格不断提出新的要求，制定了相应油品清洁化的法规。随着石油消耗量的不断增加以及人们环境意识的不断增强，对以石油为能源的内燃机的油耗和环保要求日益苛刻。因此，降低油耗和减少排污是清洁油品开发的主要目标。为改善燃油品质，通过石油炼制新的工艺降低燃料中硫、氮、苯等有害成分的含量，需较高成本。比较简便、经济和有效易行的一种方法是在燃油中添加含氧组分促进燃油燃烧、改善燃烧性能。柴油的十六烷值(cetane number，CN)类似于汽油的辛烷值，是衡量柴油性能的一个重要指标。但由于我国炼制原油品质大多较差，重油多，催化柴油CN普遍低于30，与欧IV十六烷值的标准相距甚远。因此，提高柴油CN也是迫切需要解决的问题。国际上的许多机构都在展开燃油含氧组分的研究，其主要是利用氧元素在燃烧过程中起到的助燃作用。甲醇的氧含量高但其CN值仅为5，不能直接当柴油组分使用；而二甲醚(DME)虽然CN值可以达到76，但闪点较低，也难以直接当柴油组分使用，DME的高蒸汽压和低闪点带来了运输和安全等方面的问题。

聚甲醛二甲基醚(PODE polyoxymethylene dimethyl ethers)结构上是以亚甲氧基为主链的低分子量缩醛聚合物，通式多为CH₃(OCH₂)_nOCH₃，系高沸点无色或黄色液体。PODE n＝3～8(CH₃O(CH₂O)_3～8CH₃)，平均CN值达到76以上，氧含量达47-50％，闪点为65.6℃，沸点大于160℃，正好落在柴油范围内，在柴油中添加约15％。不仅可以达到超低硫柴油指标，大幅度的减少NO_x等有害气体排放，排污减少50％以上，是目前世界上公认的环保型燃油组分。以我国使用柴油1.2亿吨/年计，按15％的添加量计，对PODE 3-8的年需求量超过1800万吨。通过这种清洁柴油组分的进入，可使我国现在2.2∶1的柴汽比提高到2.5∶1。总而言之，PODE 3～8可增加我国柴油产量，调整柴汽比，降低硫含量，增加十六烷值，不改动柴油机结构直接当柴油组分使用，同时是目前世界上公认的环保型燃油组分，有利于生产出符合国III和国IV标准的柴油，以满足清洁油品市场的需求。

我国油气资源不足、煤炭资源相对丰富。我国利用高硫、劣质煤生产甲醇的技术处于世界前列，且原料来源稳定可靠，已初步形成了规模生产能力。聚甲醛二甲基醚作为新型清洁油品添加剂研发的主要目的是解决煤基甲醇产量过剩、二甲醚作车用柴油调和组分存在的缺陷。我国煤炭资源丰富，由煤基甲醇、甲醛、低聚合度的多聚甲醛合成柴油调和组分具有战略意义和良好的经济价值。随着石油资源的紧缺以及围绕石油资源产生的争端不断出现，替代资源的相关研究在国际国内上已经越来越得到重视。

中国专利200710018474.9——聚甲醛二甲基醚的制备方法，发明者为中国科学院兰州化学物理研究所——阐述了一种聚甲醛二甲基醚的制备方法，该方法采用甲醇以及三聚甲醛作为反应物，选择离子液体作为催化剂，在较为温和的反应条件下，催化合成聚甲醛二甲基醚。控制反应温度在333-413K，反应压力0.5MPa-4MPa，其中离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、季铵盐阳离子、季磷盐阳离子中的一种，阴离子部分选自对甲基苯磺酸根、三氟甲基磺酸根、甲基磺酸根、硫酸氢根、三氟乙酸根中的一种。

该专利的方法中，三聚甲醛与甲醇的摩尔比为0.1至2.0，催化剂用量为总反应物的0.01至10wt.％。具有以下优点：催化剂用量少，仅为0.01至10wt.％，催化剂催化活性高，转化率高，最高可达90.3％；反应只需要甲醇和三聚甲醛两种原料就可以直接合成，由于离子液体的特性，反应腐蚀性低；反应条件温和，温度为333至413K，压力0.5Mpa至4Mpa，反应过程简便，容易操作，可控性强；反应后产物分布好，原料利用率高，有效的柴油添加组分聚合度n＝3-8的聚甲醛二甲基醚含量可达43.7％。

该专利是我国目前唯一发表的关于聚甲醛二甲基醚制备的专利。但是该专利的方法存在工艺条件要求比较苛刻，目标产物收率低，催化剂选择性差等问题。