[发明专利]用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于草酸酯加氢制乙二醇的催化剂及制备方法，该催化剂化学式为Cu/MO_x/ZrO₂。其中，铜为催化剂的主活性组分，MO_x由主族金属或过渡金属氧化物组成，氧化锆以锆溶胶的形式与助剂的前驱体采用分步或同步的加入方法加入铜的前驱体溶液中最终制得该催化剂。该制备方法有助于促进活性组分铜的高度分散和热稳定性。该催化剂可以在固定床催化反应器中进行草酸酯气相加氢制乙二醇反应并获得较高的乙二醇选择性和收率。

背景技术

乙二醇是一种重要的基础有机原料。乙二醇是由Wurtz于1859年首次用氢氧化钾水解乙二醇二乙酸酯制得的。第一次世界大战期间，人们利用乙二醇二硝酸酯能降低甘油凝固点的特性来代替甘油生产炸药。随后，研究人员开发了多种可行的生产工艺和制备方法，如德国采用二氯乙烷水解法生产乙二醇；二十年代随着汽车工业的发展，防冻剂用量的急剧增长，美国采用氯乙醇法大规模生产乙二醇；五十年代由于聚酯树脂的开发成功，使得以石油为基础的乙烯、环氧乙烷合成乙二醇的技术有了突破，再次促进了乙二醇的生产。目前世界上乙二醇生产大都采用环氧乙烷直接水合法的工艺。该工艺主要生产商为Shell公司、UCC公司和Halcon-SD公司，他们所拥有的生产能力占全世界的90％左右，其次为日本触媒化学公司、美国Dow化学公司、日本三井东亚公司和英国的ICI公司等。

环氧乙烷水合法生产乙二醇工艺具有工艺流程长，水比(H₂O/EO的摩尔比)高，能耗大，乙二醇的选择性相对较低等缺点。随着世界石油资源的日益枯竭，非石油路线生产乙二醇的工艺受到国内外专家和业界的广泛关注，主要是以天然气、煤和重质油等廉价资源为原料生产乙二醇。其中合成气经草酸酯加氢制乙二醇工艺反应条件温和，产品的选择性高，是目前最有希望率先实现产业化的技术路线。

目前，正在研究中草酸酯加氢制乙二醇工艺包括以钌等贵金属为催化剂的液相均相加氢法和以铜系催化剂为主的气相加氢法。

CO在亚硝酸酯(RONO，R为烷烃基)参与下，偶联、再生、催化循环制草酸二酯，草酸二酯再加氢生成乙二醇，反应为自封闭循环过程，反应条件温和，催化剂选择性好且稳定性高，无三废污染。草酸二酯在催化剂的作用下进一步加氢生成乙二醇反应方程式如下：

ROOCCOOR+2H₂→ROOCCH₂OH+ROH

ROOCC_H2OH+2H₂→HOCH₂CH₂OH+ROH

HOCH₂CH₂OH+H₂→C₂H₅OH+H₂O。

由于均相液相法加氢反应要求压力过高并且催化剂分离困难，因此采用铜系负载催化剂的气相反应的研究受到广大专家学者的高度重视。美国ARCO公司[US 4112245]对草酸酯加氢制乙二醇催化剂进行大量的研究，他们发现采用Cu-Cr催化剂能够获得较高的加氢活性和选择性。但是由于Cr对于人体和环境污染危害极大，因此无Cr催化剂的研究逐渐成为草酸酯加氢催化剂的研究趋势。宇部兴产在1985年的专利[US 4551565]中采用混合球磨法制得CuMo_kBa_pO_x催化剂，该催化剂草酸二乙酯转化率为100％时，乙二醇收率最高达到97.7％。1986年宇部兴产在专利[US 4585890]中报道了一种Cu/SiO₂催化剂，该催化剂以硅溶胶与铜氨溶液为前躯体，均匀混合后在搅拌状态下升温蒸除大部分水从而使得铜与氧化硅沉淀下来，经过水洗、干燥并焙烧后制得催化剂。该催化剂在反应压力3MPa，反应温度为215℃，氢酯比为30时，草酸二乙酯转化率为100％，乙二醇选择性为97.2％。美国UCC公司[US 4677234，US 4628128，US 4649226]对铜基无铬催化剂也进行了大量的研究，考察了不同载体(Al₂O₃、SiO₂、La₂O₃等)、助剂(K、Zn、Ag、Mo、Ba等)、制备方法等对催化活性和选择性地影响，所研制催化剂上乙二醇收率最高达到95％，并连续运转466h。