[发明专利]一种以钯卡宾为“顶点”的双核大环配合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于超分子化学和纳米技术领域，具体涉及一种双核大环配合物及其制备方法。

背景技术

随着纳米科学技术的发展，作为第一代超分子主体化合物的冠状化合物，以其对金属离子特殊的选择配合作用和分子组装方式而构筑的有序高级结构已成为纳米超分子化学中最重要的一个研究领域。纳米孔径的有机金属超分子配合物是一类由金属原子与非金属配体通过自组装方法构筑的孔径为纳米级的环状(笼状或其他形状)的超分子化合物，该方向的研究在国际上正处于发展阶段，其研究内容是无机化学、超分子化学、纳米材料学的一个交叉点，这类化合物也是分子识别、选择性催化研究领域的前沿和焦点，而且由于其高核数、立体特异性、结构新颖性而可以表现出许多新奇的光、电、磁等特性，是一类具有广阔应用前景的新材料。日本科学家近年合成出由六个金属Pd和三齿吡啶类杂环配体自组装构筑的笼状超分子配合物，其纳米级的内径可以选择性捕获有机分子，在金属中心附近可以发生具有高度立体选择性的催化反应。我国科学家也利用半夹心结构有机金属钌、铱、铑配合物设计了具有新颖的结构的大环化合物。卡宾配体用于形成大环化合物方面只有很少的报道，而且是用作桥连配体。氮杂环卡宾配体通常可以作为二膦化合物的替代物，但是氮杂环卡宾钯却很少用于自组装形成大环化合物方面。有机金属配合物兼有无机化合物和有机化合物的特点，该类化合物不仅是微型燃料电池、手性催化、主客体化学等研究领域的前沿与热点，而且由于其具有可调的空间孔道结构和大的比表面积而具有良好的储存气体性质。通过设计合成不同孔径大小、结构和维数的有机金属超分子化合物，有可能使新型储存气体功能材料的开发以及新型储存气体技术取得突破性进展。与此同时，氮杂环卡宾钯化合物还具有很多催化方面的应用，特别是在Mizoroki-Heck偶联反应、Suzuki-Miyaura偶联反应、CO-烯烃共聚和烯烃聚合方面等等。

发明内容

本发明的目的是提供一种合成工艺简单，具有较高反应选择性和收率的双核大环配合物及其制备方法。

本发明提供的双核钯大环配合物，是以氮杂环卡宾钯配合物为“顶点”，以柔性吡啶类双齿配体桥连自组装而获得，该双核大环配合物由阳离子A和阴离子B两组分组成。阳离子A化学式为[(^RC-C^meth)Pd(LL)]₂，其中(^RC-C^meth)为双齿卡宾配体，LL为柔性吡啶类双齿配体，阴离子B为三氟甲基磺酸根离子或六氟磷酸根离子，阳离子A的结构如下所示：

其中：R＝2，4，6-trimethylphenyl或2，6-diisopropylphenyl，n＝0，1，2，3，5.

本发明中双核大环配合物的制备方法如下：

在无水无氧及氮气保护下，将双齿卡宾二溴合钯化合物置于经无水无氧处理的乙腈溶剂中，加入AgOTf、AgBF4或AgPF6(双核钯化合物与银盐的比为1∶2)，避光条件下室温搅拌4-10小时；过滤，然后向滤液中加入与钯化合物等摩尔量的柔性吡啶类双齿配体，反应15-30小时；浓缩溶剂，加入大量乙醚，得到沉淀除去溶剂再用二氯甲烷洗涤后，得到相应环状化合物，其反应式如下所示：

本发明用简单步骤，高选择性、高收率的合成了一种以氮杂环卡宾钯配合物为“顶点”，以柔性吡啶类双齿配体桥连自组装的双核大环配合物。合成工艺简单，反应具有较高选择性和收率，容易实现工业化。

附图说明

图1为目标化合物1a阳离子部分的单晶结构图。

图2为目标化合物3a阳离子部分的单晶结构图。

具体实施方式

下面通过实施例进一步具体描述本发明，本发明并不局限于下述实施例。

实施例1，双核化合物1a的制备：

在无水无氧及氮气保护下，将(^MesC-C^meth)PdBr₂(0.2mmol)与AgOTf(0.4mmol)在经无水无氧处理的乙腈溶剂中，避光下室温搅拌8-12小时后，过滤掉析出的AgBr沉淀，然后向滤液中加入4，4-联吡啶二硫醚(0.2mmol)配体，反应15小时后，浓缩溶剂，加入大量乙醚，得到沉淀，除去溶剂再用二氯甲烷洗涤后，得到相应环状化合物。产率97％。其单晶结构图见图1所示。

实施例2，双核化合物1b的制备：